空間阻礙

芳香族親電取代反應中的空間阻礙 具有鄰、對位指示基的苯環發生親電取代時，由於定位效應，鄰、對位取代是主要的。但是當取代基或進攻試劑體積較大時，由於空間阻礙作用使得鄰位取代的比例下降，對位取代的比例上升。例如，在甲苯磺化時，由於進攻試劑(+SO3H)很大，與甲基之間有一定的空間阻礙，鄰、對位取代產物的比例大約為1:2（理論上應為2:1）。對於氯苯，由於氯原子和進攻試劑(+SO3H)都很大，鄰位空間阻礙作用顯著，所以只得到對位取代物。鹵代烷的溶劑分解反應 ①某些溴代烷進行雙分子親核取代醇解反應時，反應速率的差異很大，除應考慮電子效應外，還應考慮立體效應。附表列舉了某些溴代烷進行雙分子親核取代醇解反應的相對速率。表中所列鹵代烷都是一級溴化物；后二者支鏈都在β碳上，困此場效應和誘導效應較小。實際上，它們的相對速率差別隨β碳上甲基的增加而加大，新戊基溴化物的速率變得非常小。這是由於醇分子從溴的相反位置進攻中心碳原子，當甲基取代基增加時，在空間上阻礙了親核試劑的進攻，導致取代反應的速率降低。又如2,6-二元取代苯甲酸（結構式如）的酯化反應，不管2位或6位上取代基的共軛效應或場效應如何，這類取代苯甲酸都很難酯化，這也是由於空間阻礙所致。同樣，2，6－二元取代苯甲酸一旦酯化后，也很難進行水解。

② 氯代烷按單分子親核取代反應機理進行水解時，空間阻礙能夠使反應速率增加。這是因為反應的第一步為氯代烷的離解，生成正碳離子：當鹵代烷為三級鹵化物，並且三個取代基足夠大時，四面體的鍵角迫使三個烴基擠在一起，產生空間阻礙。這種阻礙稱為背面空間阻礙，一旦該鹵代烷離解成正碳離子時，這種阻礙就減小，使有背面空間阻礙的鹵代烷的單分子水解的速率比沒有這種阻礙的鹵代烷要快得多。

高振衡編：《物理有機化學》，人民教育出版社，北京，1982。