多酸化學
多酸化學
多酸化學是指一些(
polyoxometalates),以 MOx(x值一般為6)為單元通過共角、共邊(偶爾共面)氧聯結縮聚成多金屬氧酸化合物,即多酸化合物,更廣義地稱為金屬-氧簇化合物(Metal-oxygen Clusters)。
對於同多陰離子而言,M可以是其中一種或幾種混合,M一般稱(配原子)。對雜多陰離子也是一樣,只是M可以被其他金屬部分取代,另外雜多陰離子中還存在雜原子,周期表中大部分元素均可作為雜原子,因而雜多陰離子的種類很多,數目巨大。一般而言,多陰離子的結構是由通常處於最高氧化態(即d0,偶爾也有d1)的前過渡元素,以近八面體為基礎。而後,通過共用氧原子,形成一類共角,共邊和共面(極少)的結構獨特的多核配合物。在了解了八面體及八面體之間的連接方式之後,由這些結構單元就組成了多氧陰離子。
多酸化學
同多酸
雜多酸
等,配原子
X 周期表中有70多種元素可以作為雜原子
第二雜原子
連帶配體的雜原子
1. (六聚物):對六聚酸中的每一個金屬而言周圍都有6個配位氧原子,將相鄰的氧原子聯結起來就是一個八面體。六聚結構由六個八面體通過共邊、共角相聯,構成多面體模型。
2. (十聚鎢酸)
製備: 條件:pH 1~4, 有機溶劑(如HCN,)
3. Keggin結構( X為雜原子)
α-Keggin 結構,結構單元:
4個通過共角相連圍繞中心雜原子構成四面體,其中每個金屬的兩個OB分別與分屬於兩個的M相連,構成α-Keggin 結構,所有的金屬原子都一樣,只有一種(12個M)
4. Dawson 結構( X雜原子)
5. 缺位結構(及,及 )
通過Keggin和Dawson結構加入控制量的鹼可得到缺位型多酸
7. Waugh 結構(,如當時,,等)
8. Anderson 結構
9. Keggin 衍生結構
1. 以組分為起始原料
2. 以其他多陰離子為起始原料
加入試劑的順序:
, 然後
, , 然後
控制溫度或pH值:
, , pH 5~6,
冷卻 煮沸
,
試劑用量:
,(過量),
多酸陰離子結構稱為一級結構,一級結構一般較為穩定;
2. 通常溶於極性溶劑,可用於均相和非均相催化反應體系。
3. 酸性
溶液中比一般的無機酸酸性要強,在丙酮中所測的酸強度順序為:
固體多酸為Bronsted酸,Hammett酸度脫水后,達到 -13.16, 比、弱,比S、分子篩(HX、HY)強。
4. 軟度
多酸陰離子屬於軟鹼,鹼性主要體現在多酸的橋氧原子上,能夠同有機反應物或反應物中間體進行配位,使有機分子活化。
5. 氧化還原性
通常多酸中的配原子以最高氧化態形式存在,具有氧化性。多酸可以經歷多電子還原而不改變其結構,還可以加氫或脫氧形成混合價化合物,催化過程通過電子傳遞或氫和氧的轉移來實現。同時具有酸性和氧化性,可作為酸和氧化的雙功能催化劑,多酸可與其他金屬取代形成取代型雜多酸化合物,通過有目的選擇組成元素來調節多酸的各種性質。