多酸

自1934年，學者們相繼提出Keggin（XM12O40）、Dawson（X2M18O62）、Anderson（XM6O24）、Waugh（XM9O32）、Silverton（XM12O42）以及Lindqvist（M6O19）六種基本結構，具有以下特點：

（1）結構多樣性、可修飾性和可調變性，具有較強的電子和質子轉移/存儲能力；

（2）優異的氧化還原性能；

（3）熱穩定性高，相對分子質量較大（10－10），易溶於水。

POMs可以與多種功能材料結合併實現材料之間的協同作用。近年來，由於POMs功能化儲能材料具有低成本、高效率、穩定性高、兼容性強等特性，有利於實現儲能材料的工業化，因此受到科研工作者的極大關注。

多酸中含有相同酸根的稱為同多酸，含有不同酸根的稱為雜多酸；相應的鹽稱為同多酸鹽和雜多酸鹽。同多酸及其鹽如重鉻酸H2Cr2O7和重鉻酸鉀K2Cr2O7；雜多酸及其鹽如十二水合十二鉬磷酸H3【PMo12O40】·12H2O和十二鉬磷酸鉀K3【PMo12O40】。

多酸是一種多核配合物（見配位化合物）。化學元素中有近40種元素可形成多酸，包括各個成酸元素、兩性元素以至若干金屬性較強的元素。元素周期表（見彩圖）中尤以第ⅤB和第ⅥB族元素能形成同多酸根離子。大部分含氧酸可以形成多餘的酸；有些含氧酸，例如硝酸HNO3和碳酸H2CO3不能縮合生成同多酸。多酸的結構問題尚未徹底解決。現在認為：釩酸根、鉬酸根和鎢酸根離子生成同多酸根離子是通過共有MO6（M表示V、Mo、W）八面體的頂點或棱邊相聯結，共面相聯結的情況極少。

同多酸的聚合度類型有：

①有限而無定度縮合，如鉻酸根離子等；

②有限而有一定度縮合，如鉬酸根和鎢酸根離子，有六多酸、十二多酸等；

③無限而無定度縮合，如硅酸根和磷酸根離子。單硅酸可縮合為二、三、四、……至極高聚硅酸，成為硅酸溶膠或凝膠的粒子。在雜多酸及其鹽中，除鹼金屬和鹼土金屬外，幾乎所有的金屬元素都可作為中心原子（鉻除外）。雜多酸一般是強酸，比它的母酸要強得多。通常，含有較小陽離子的雜多酸鹽可溶於水，含有較大陽離子的鹽則難溶解。例如Na鹽可溶，Cs和Ba的雜多酸鹽不溶，K和Rb的雜多酸鹽難溶。簡單酸根離子溶液酸化時，逐漸生成各種同多酸根離子，其複雜性隨酸度增高而增大。例如鉬酸根離子僅存在於pH較高的溶液中，當pH降低至4～5時，發生質子化和去水作用，生成七鉬酸根離子，在酸性更強的溶液中，生成八鉬酸根離子。雜多酸鹽通常可由酸化各組分酸的鹽溶液製得，例如酸化鉬酸鹽和鎢酸鹽溶液，形成鉬和鎢的雜多酸根離子：多酸鹽可用於化學分析，如鉬磷酸鹽可用於比色測定（見比色法），(NH4)3【PMo12O40】的難溶性可用於磷酸鹽的重量分析。多酸鹽還可做催化劑，如鎢磷酸鹽可催化乙烯聚合。此外，鉬磷酸鉈可用作無機離子交換劑。

1.一級結構和二級結構

多酸陰離子結構稱為一級結構，一級結構一般較為穩定；

由多酸陰離子、陽離子和結晶水或有機分子排列的三維結構稱為二級結構，二級結構易發生變化，經常是某些催化反應的“反應場”。具有確定的結構，有利於在分子或原子水平上設計或合成催化劑。獨特的反應場。

2.通常溶於極性溶劑，可用於均相和非均相催化反應體系。

3.酸性

溶液中比一般的無機酸酸性要強，在丙酮中所測的酸強度順序為：PW12>PW11V>PMo12≈SiW12>PMo11V≈SiMo12>>HCl，HNO3

固體多酸為Bronsted酸，Hammett酸度H0<-8.2。H3PW12O40脫水后，H0達到-13.16，比SO4/ZrO2、SO4/TiO2弱，比SiO2-Al2O3、H3PO4/SiO2分子篩（HX、HY）強。

4.軟度

多酸陰離子屬於軟鹼，鹼性主要體現在多酸二氧氧原子上，能夠同有機反應物或反應物中間體進行配位，使有機分子活化。

5.氧化還原性

通常多酸的原子子以最高氧化態形式存在，具有氧化性。多酸可以經歷多電子還原而不改變其結構，還可以加氫或脫氧形。

POMs功能化儲能材料主要製備方法包括：溶膠－凝膠法、電化學沉積法、分子層層組裝法、吸附法等。

1溶膠－凝膠法

溶膠－凝膠法是在互溶溶劑及酸或鹼的條件下，金屬或半金屬醇鹽發生水解和縮聚反應，釋放出醇或水，形成特定結構的凝膠，然後經陳化、室溫乾燥成固凝膠。

溶膠－凝膠法製備POMs功能化納米儲能材料具有熱穩定性好，不易分解，可以形成特定結構，並且能維持POMs的活性和穩定性。為POMs功能化儲能材料的應用奠定基礎。

2電化學沉積法

法國學者Keita和Nadjo最早發現電化學沉積法方法。

製備過程是：先將預處理的電極放置於含有POMs的酸性溶液中。然後在一定的電位下，將POMs沉積到電極表面得到POMs功能化電極材料。杜金艷等通過電化學沉積法製備了多層POMs修飾的玻碳電極。方法是先將清潔的玻碳電極放入4－氨基硫酚的乙醇溶液中。取出后，超純水清洗去除物理吸附的物質。然後在一定電流電位下，將預修飾的電極放置於[SiCu(H2O)W11O39](SiCuW11)的醋酸/醋酸鈉的緩衝溶液中，得到單層POMs修飾的電極材料。重複多次得到多層POMs修飾的電極材料。

該方法的缺點是製備過程不可控制、電化學沉澱情況比較複雜，因此很少採用該方法。

3分子層層組裝法

分子層層組裝法是利用不同材料之間的共價鍵或靜電作用把材料組裝起來的方法。分為單層和多層POMs功能化的儲能材料。主要的連接化合物包括重氮鹽、4－氨基苯甲酸、L－半胱氨酸等或相應的衍生物。

除此之外，還有吸附法、聚合物包埋法等方法，但存在製備過程繁瑣、機械性能差等缺點，在多酸功能化儲能材料的研究中比較少見。

目前，儲能材料與技術正在快速地發展。主要的儲能技術包括：

（1）將可再生能源轉化為電能的太陽能電池；

（2）電能轉化成化學能儲存，然後釋放電能的化學電池（鋰離子電池）；

（3）通過氧化還原反應，可以將燃料的化學能轉化成電能的方式（燃料電池）；

（4）以電能的形式儲存釋放的超級電容器。

開發穩定高效的儲能材料是突破儲能技術的關鍵。由於POMs具有電子存儲好、化學可調性高和穩定性高等特性，還具有氧化還原的活性位點，因此POMs功能化儲能材料是非常重要的研究方向。

POMs功能化儲能材料具有廣泛的應用前景。不同的多酸與有機或無機材料複合，用於不同儲能技術的不同結構材料，均表現出較好的儲能性能。通過多酸分子的設計和多酸與功能材料結合的方式來提高儲能材料的性能是未來研究的重點。研究和開發穩定、高效POMs功能化儲能材料的研究具有重要意義。