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磷葉立德

磷葉立德

磷葉立德通式為的一類化合物,由三級膦與鹵代烴反應,經強鹼(如苯基鋰)處理而得,一般均不經離析而直接用於後續合成反應,由於有相反電荷共存於共價鍵分子內,使之表現出若干獨特性質。

背景知識


葉立德:ylide,內鎓鹽,是指含有下列結構的一類化合物。
磷葉立德
磷葉立德
雜原子X可以是:N,P,As,Sb,S等。
許多物理和化學的研究表明,葉立德中碳原子和雜原子間的鍵帶有雙鍵的性質,其結構可以如下圖所示:
磷葉立德
磷葉立德

定義


碳負離子部分的電子進入磷原子的3d空軌道形成反饋鍵,使磷葉立德具有相當穩定性。負碳離子易發生一系列親核反應,是製備烯烴的重要方法,如合成昆蟲信息 素、維生素、植物色素等。
磷葉立德
磷葉立德
另外有一類含磷碳負離子也成為磷葉立德。
磷葉立德
磷葉立德

製備


製備為:
磷葉立德
磷葉立德
反應機理是:
磷葉立德
磷葉立德
(1)穩定的磷葉立德製備
R1,R2= COR ,COOR ,CN等;
B = EtONa,NaOH碳酸鉀等;
磷葉立德
磷葉立德
(2)不穩定的磷葉立德製備
R1,R2= 烷基,環烷基等;
B = BuLi/Et2O,PhLi/Et2O,NaNH2/NH3等;
磷葉立德
磷葉立德
(3)半穩定的磷葉立德製備
R1,R2= 苄基,乙烯基等;

應用


反應

羰基用磷葉立德變為烯烴,稱Wittig 反應(葉立德反應、維蒂希反應)。這是一個非常有價值的合成方法,用於從醛、酮直接合成烯烴。
磷葉立德
磷葉立德
反應機理是:
磷葉立德
磷葉立德
舉例:由仲烴基溴(較典型)與三苯磷作用生成葉立德(Ylides,分子內兩性離子),後者與醛或酮反應(Wittig 反應),給出烯烴和氧化三苯磷,反應形式(如圖):
這是極有價值的合成烯烴的一般方法。根據中間體葉立德的穩定性可分為 不穩定的葉立德的反應和穩定的葉立德的反應。
1.不穩定的葉立德的反應
當 RR'CHBr 中,R 和R' 是氫原子或簡單烷基,則烴基三苯基磷鹽的 α-H 酸性較弱,需較強的鹼(常用丁基鋰或苯基鋰)才能生成葉立德,剛生成的葉立德活性很高,是類似格氏試劑那樣強的親核試劑,能迅速地在溫和條件下與醛或酮起反應給出加成物,反應不可逆。加成物可自發分解給出烯烴。
產物如有立體異構,則一般得到反式和順式的混合物。如用苯基鋰製備葉立德,並且使反應在較低溫度下進行,則產物以反式異構體為主。
2.穩定的葉立德的反應
當 RR'CHBr 中,R 或R' 是一個-M 基團(吸電子基團,如酯基),則烴基三苯基磷鹽的去質子化可以在較弱的鹼性條件下實現,並且產生的葉立德較穩定,可以分離,其活性相對較弱,一般需與親電性較強的羰基反應。當產物有主體異構存在時,反式異構體通常佔優。

witting的應用

一、Wittig反應的主要用於合成各種含烯鍵的化合物。
(1)環外烯鍵化合物的合成:Wittig反應生成的烯鍵處於原來的羰基位置,一般不會發生異構化,可以製得能量上不利的環外雙鍵化合物。
(2)共軛多烯化合物的合成:Wittig試劑與α,β-不飽和醛反應時,不發生1,4-加成,雙鍵位置固定。利用此特性可合成許多共軛多烯化合物。如β-胡蘿蔔素的合成
二、Wittig反應用於製備醛和酮:採用α—鹵代醚製成Wittig試劑,然後與醛或酮反應得烯醚化合物,再經水解生成醛,提供了合成醛、酮的一個新方法。
三、 Wittig反應還可用於酯環烴,芳烴,炔類衍生物,亞氨基化合物,偶氮化合物,雜環化合物等的合成。