環氧丙烯酸酯

環氧丙烯酸酯樹脂具有環氧樹脂的優良特性，但是固化性和成型性方面更為出色，不象環氧樹脂那樣煩瑣，是一種熱固化性樹脂。它具有優異的耐水性、耐熱水性、耐藥物性、粘結性、韌性。通過有機過氧化物固化法（低溫-高溫）或光固化法便能進行固化，被廣泛應用於以下領域：耐腐蝕FRP製品，如玻璃鋼槽罐、管道、塔器以及耐腐蝕格柵等；防腐蝕工程，如水泥基或鐵基玻璃鋼襯裡、高耐腐蝕地坪；高強度FRP，例如拉擠玻璃鋼型材、體育用品、FRP船艇等；重防腐玻璃鱗片塗料；其他如UV油墨、重防腐工業地坪等。

環氧樹脂的研究和應用一直是科學家及工程師們感興趣的課題[1-5]。由於其具有優良的耐溶劑性、耐酸鹼性以及對金屬等的優良的附著力、較好的熱穩定性和電絕緣性、保色性等，至今仍在汽車工業、電氣工業、航空工業及尖端工業等方面佔據不可取代的地位。但環氧樹脂沒有光化學活性，這使得環氧樹脂的應用受到一定的限制。本研究小組曾對F-44環氧樹脂進行改性，合成了一種既含有環氧基又含有丙烯酸基的光敏酚醛環氧樹脂，改性后的樹脂不僅保留了一般F類環氧樹脂的優點，而且光敏基團的引入給改性F-44樹脂的應用帶來了便利，擴大了應用領域。本文就光敏酚醛環氧丙烯酸樹脂的生產工藝作進一步探討，以期找到一種價格便宜、安全無毒的催化劑，來替代價格昂貴的溴化季銨鹽，達到降低生產成本，優化生產工藝的目的。

1。1主要原料

F-44環氧樹脂(環氧值0.44)：國產；二氧六環(二烷)：分析純，上海試劑三廠；對苯二酚：化學純，重慶電子材料試劑廠；乙基-對-二甲氨基苯甲酸酯(EDAB)光敏促進劑、異丙基硫雜蒽酮(ITX)光敏劑：美國倍合德國際有限公司提供；三羥甲基丙基三丙烯酸酯(TMPTA)交聯劑：比利時UCB化學公司提供；丙烯酸：化學純，上海五聯試劑化工廠；馬來酸酐：分析純，天津市化學試劑一廠。

1。2主要儀器

樣品紅外光譜用美國NICOLET儀器公司生產的IMPACT420型傅里葉紅外光譜儀測定；產品光化學活性用自製的紫外光曝光儀進行曝光，然後用上述紅外光譜儀測定曝光前後雙鍵含量的變化，紫外光燈功率1000W，燈管離樣品距離26cm；塗膜附著力用原天津材料實驗機廠生產的QFZ-Ⅱ型漆膜附著力實驗儀測定。

1。3光敏酚醛環氧丙烯酸酯的合成

在裝有迴流冷凝、攪拌和恆溫裝置的100mL圓底燒瓶中加入36.2g含70%(質量分數)F-44環氧樹脂的二氧六環溶液(含純樹脂25g，0.1mol環氧基)，攪拌下加入5.0g(0。07mol)重蒸的丙烯酸、2.47mL2%(質量分數)的對苯二酚的二氧六環溶液，以及計量的催化劑，升溫至所選定的溫度進行反應。每間隔2h取樣分析丙烯酸的含量，進而計算其轉化率。對產品精製後用紅外光譜進行結構表徵。

1。4光敏酚醛環氧丙烯酸酯性能的測定

在覆有銅膜的環氧樹脂底板上採用絲網印刷的方式塗覆改性后的酚醛環氧樹脂及固化劑、交聯劑、光敏劑等的混合物。在曝光儀上按設計的時間曝光，測定附著力，或在紫外光曝光后，在恆溫箱中(溫度150℃、時間1h)進行熱固化，再測定塗膜附著力和耐酸鹼、耐溶劑性能。

2。1反應原理

環氧樹脂與丙烯酸在催化劑存在下反應，見式1。

2。2催化劑種類、用量及反應時間對丙烯酸轉化率的影響

研究了溴化四丁基銨，二甲苯胺、三乙胺和二乙胺等催化劑及其用量以及反應時間對丙烯酸轉化率的影響，結果見表1。

表1催化劑種類、用量及反應時間對丙烯酸轉化率的影響

由表1可知，在一定的反應時間內，催化劑的用量對丙烯酸轉化率有明顯的影響。若不使用催化劑，即使反應時間延長至12h，丙烯酸的轉化率也只能達到9.37%。隨著催化劑用量的增加，丙烯酸的轉化率明顯提高，達到100%的轉化率所需的時間越來越短。在催化劑用量相同的情況下，比較4種催化劑對丙烯酸轉化率的影響。發現除二乙胺的催化活性稍差外，其他3種催化劑的催化活性比較接近。但溴化四丁基銨價格昂貴，而二甲苯胺具有一定的毒性，殘留在改性樹脂中的二甲苯胺會對操作工人的身體帶來危害，因此從降低生產成本和安全生產的角度考慮，使用三乙胺作催化劑較好。三乙胺用量為0.5g時，反應在6h內就可完成；三乙胺用量為0.25g時，反應要8h才能完成。多用0.25g三乙胺可節省2h反應時間，而成本增加不多，且6h反應時間最有利於工業生產單班的控制，同時考慮熱能的消耗、勞動費用等綜合因素，三乙胺的用量以0.5g為宜。

2。3反應溫度對丙烯酸轉化率的影響

三乙胺用量為0.5g時，考察不同溫度對丙烯酸轉化率的影響，結果見表2。

表2反應溫度對丙烯酸轉化率的影響

由表2可知，用三乙胺作為催化劑，在同一反應時間內，隨著反應溫度的升高，丙烯酸的轉化率提高。在溫度為95℃時，丙烯酸可在6h之內反應完全。因此從工業生產的角度看，較高的反應溫度有利於縮短生產周期，提高生產效率。

2。4產品的光化學活性

產品光化學活性用曝光后雙鍵的相對反應程度來表示，結果見表3。

表3產品的光化學活性

由表3可看出，在未加入交聯劑的情況下，丙烯酸改性F-44樹脂具有較為理想的光反應活性。在光照5s時，雙鍵反應程度就接近60%。這證實，所合成的產品是一種光敏性樹脂，所製得的塗料可通過光交聯成膜。

2。5產品的性能

光敏酚醛環氧丙烯酸酯是F-44樹脂中部分環氧基與丙烯酸進行了化學反應，改性后的樹脂中仍然保留一部分環氧基，這部分環氧基使樹脂製備塗料時有優異的力學性能，例如對底材優良的附著力等。為保證這部分環氧基充分地參與固化反應，在樹脂中加入馬來酸酐作為環氧基的熱固化交聯劑，其用量取決於環氧基的剩餘量。光敏劑和TMPTA的用量根據改性后樹脂中雙鍵的含量決定，結果見表4。從表4可知，經熱固化后的塗漠具有優良的附著力、耐酸鹼性和耐溶劑性等性能。

表4塗膜性能

2。6產品的結構表徵

產品的結構用紅外光譜(FT-IR)來表徵。圖1(a)為F-44環氧樹脂的FT-IR譜圖。圖1(b)為產品經精製后的FT-IR譜圖。

(b)產品的FI-IR譜圖

圖1F-44環氧樹脂及產品的FT-IR譜圖

比較(a)、(b)兩圖可以看出，(b)圖在1724。4cm-1處出現強烈的共軛羰基吸收峰，且在3426.5cm-1處的羥基吸收峰較之(a)圖有明顯的增強，這是由於環氧基被丙烯酸開環后產生了更多的羥基引起的，這說明丙烯酸基已成功地引入到改性樹脂中。另外，(a)圖在1244cm-1914cm-1756cm-1處有環氧基3個吸收峰，在(b)圖中這3個環氧基峰仍然存在，只不過比(a)圖吸收峰有所減小，這說明改性樹脂中保留了原樹脂的部分環氧基。綜上所述，所製得的改性樹脂是一種既含有環氧基又含有丙烯酸基的樹酯。

用丙烯酸和F-44環氧樹脂為原料，合成一種經FI-IR證實既含有丙烯酸基，又含有環氧基的光敏環氧丙烯酸酯樹脂。研究了催化劑種類、催化劑用量、反應時間、反應溫度對丙烯酸轉化率的影響，發現用三乙胺作催化劑，在較高的反應溫度(95℃)、較大的三乙胺用量，反應在較短的時間內即可完成；適當提高反應的溫度有利於反應的進行，可縮短生產周期。採用紫外光曝光、FT-IR跟蹤碳碳雙鍵含量的變化的方法測定並驗證了改性樹脂的光化學活性，證實產品是一種紫外光敏樹脂。測定了產品的光學活性和性能，結果表明所製得的樹脂具有優良的光化學活性，用樹脂所製得的塗膜保留了原環氧樹脂優良的附著力、耐酸鹼性和耐溶劑性。