沉澱劑

沉澱劑（precipitant），利用沉澱劑產生沉澱可進行液相中的物質分離，還可使“舊”沉澱轉化產生新沉澱。由於相對用量不同，有些試劑既可作沉澱劑又可作絡合劑。

沉澱劑一般分為無機沉澱劑和有機沉澱劑兩大類。使用無機沉澱劑進行沉澱分離，其分離效果和選擇性往往不如有機沉澱劑。

經常採用的無機沉澱劑有氫氧化物沉澱法、草酸鹽沉澱法、硫化物沉澱法和磷酸鹽沉澱法等。其中以氫氧化物沉澱法用得最多。在實際工作中還應考慮被沉澱離子的濃度、共存的其他離子溶液的溫度以及影響沉澱作用的其他因素。

沉澱劑的選擇

在重量分析中，為了使沉澱形式與稱量形式符合重量分析的要求，必須正確地選擇沉澱劑。選擇原則如下。

（1）沉澱劑與被測離子形成的化合物的溶解度要小，保證被測離子被沉澱完全。

（2）沉澱劑本身的溶解度要大，例如沉澱SO時可使用BaCl溶液或Ba(NO)溶液為沉澱劑。但是，由於Ba(NO)的溶解度比BaCl小，也比BaCl難於洗去，因此實際操作中選用BaCl作為沉澱劑較好。

（3）沉澱劑最好是易揮發或易分解物質。這樣，可以使過量的沉澱劑在灼燒時揮發或分解除去。

（4）沉澱劑應該具有特效性或良好的選擇性。這就是說，沉澱劑在一定條件下只能與被測組分生成沉澱，而與其他組分不反應，避免干擾。

大多數無機沉澱劑的選擇性較差，產生的沉澱溶解度大，吸附雜質較多。如果生成的是無定形沉澱，不僅吸附雜質多，而且不易過濾與洗滌。而有機沉澱劑能克服無機沉澱劑的諸多不足之處，因而在分析化學中得到廣泛的應用。

沉澱劑應適當過量，因為過量的沉澱劑能使沉澱達到完全。但沉澱劑的加入量並非越多越好，沉澱劑過多，則會由於酸效應、鹽效應或配位效應等使溶解度增大。一般揮發性沉澱劑以過量50%～100%為宜，非揮發性沉澱劑則以過量20%～30%為宜。

為了得到純凈、較大的晶粒，以及結構緊密、易於洗滌的沉澱物，在沉澱時應根據沉澱物的性質控制適當的沉澱條件。

一、晶形沉澱的沉澱條件：

1）沉澱應在稀溶液中進行。

2）在不斷攪拌下將沉澱劑緩慢地加入熱溶液中。

3）選擇合適的沉澱劑。

4）進行陳化。

二、非晶形沉澱物的沉澱條件：

1）在較濃的溶液中進行沉澱，沉澱劑加入的速度要快一些。

2）在熱溶液中及電解質存在的條件下進行沉澱。

3）趁熱過濾、洗滌沉澱物，不必陳化。

4）必要時應進行再沉澱。

無機沉澱劑與金屬離子作用，通常主要形成氫氧化物沉澱和硫化物沉澱。

1．形成氫氧化物沉澱 利用生成氫氧化物沉澱進行分離，是生產上及分析工作中應用廣泛的分離方法之一。很多金屬離子能與NaOH生成氫氧化物沉澱。如Fe(OH)、Mg(OH)等。某些非金屬元素和某些略帶酸性的金屬元

素如硅、鎢、鈮、鉭等，在一定條件下，常以水合氧化物形式沉澱析出，例如SiO·nHO、WO·nHO、NbO·nHO、TaO·nHO等，這些水合氧化物，其實就是它們難溶的含氧酸，即硅酸、鎢酸、鈮酸、鉭酸等。

2．形成硫化物沉澱大約有40多種金屬離子可以生成硫化物沉澱，而且各種硫化物的溶解度相差懸殊，因而可通過控制溶液中S離子的濃度以使硫化物沉澱分離。在定量分析中，硫化物沉澱法主要用來分離除去某些重金屬離子。

此外，還有一些沉澱為硫酸鹽、磷酸鹽、草酸鹽和碳酸鹽的沉澱分離方法。

有機試劑作為沉澱劑，在稱量分析法中得到廣泛的應用。有機沉澱劑與金屬離子生成的沉澱大多數是螯合物，還有一些形成難溶性鹽類。

（1）選擇性高。由於有機沉澱劑的種類多，性質各異，根據不同的分析對象，可選擇不同的試劑。

（2）沉澱溶解度小，吸附雜質少，沉澱作用進行得比較完全，易於過濾和洗滌。

（3）沉澱的摩爾質量大，被測組分在稱量式中占的百分比小，有利於提高分析的準確度。

（4）沉澱有固定的組成，一般經烘乾即可直接稱量。

但是有機沉澱劑也存在某些不足之處，如試劑本身在水中的溶解度很小，容易夾雜在沉澱中；有些沉澱容易漂浮在液面上，帶來操作上的麻煩。

有機沉澱劑有機沉澱劑品種多，性質各異，有些試劑的選擇性很高，如丁二酮肟就是鎳離子的特效試劑。有機沉澱劑形成的沉澱溶解度一般很小，能使被測離子沉澱完全。有機沉澱劑的分子量較大，由稱量引起的相對誤差較小。有些有機沉澱劑形成的沉澱組成恆定，不用灼燒，烘乾后可直接稱量。有機沉澱劑除具備上述優點外，也有一定的局限性。有機沉澱劑本身在水溶液中的溶解度較小，也有些沉澱組成不恆定，還需要灼燒成無機物再稱量。常用的有機沉澱劑如下。

a．8一羥基喹啉，在弱酸性或弱鹼性溶液中，可與許多金屬離子形成螯合物沉澱，這種沉澱分子量大，組成恆定，洗滌乾燥后可直接稱量，不必灼燒，多用於測定鋁。其缺點是選擇性較差，必須用適當的掩蔽劑來消除干擾離子的影響。

b．丁二酮肟，在氨性溶液中，與Ni生成鮮紅色的螯合物沉澱，沉澱組成恆定，烘乾后可直接稱量。Fe、Al、Cr等的干擾，可加入檸檬酸或酒石酸掩蔽。

c．四苯硼酸鈉，它易溶於水，能與K、NH、Rb、Cs、Ti、Ag等生成離子締合物沉澱，是鉀離子的良好沉澱劑，沉澱組成恆定，烘乾后可直接稱量。

有機沉澱劑與金屬離子形成沉澱的選擇性高，沉澱具有組成恆定、摩爾質量大、溶解度小、吸附無機雜質少等優點，雖然應用於重量分析中的有機沉澱劑並不多，但由於它克服了無機沉澱劑的某些不足之處，因而在分析化學中得到了廣泛的應用。

有機沉澱劑與金屬離子通常形成螯合物沉澱或締合物沉澱。因此，有機沉澱劑也可分為生成螯合物的沉澱劑和生成締合物的沉澱劑兩類。

1、生成螯合物的沉澱劑

能形成螯合物沉澱的有機沉澱劑，至少有兩個基團。一個是酸性基團，如—OH、—COOH、 —SH、—SO H等；另一個是鹼性基團，如—NH、一NH一、═N一、═C═O及═C═S等。這些官能團具有未被共用的電子對，可以與金屬以配位鍵結合形成配合物。

螯合物中雖然還有兩個配位水分子，但因為整個螯合物不帶電荷，其中又有相對摩爾質量較大的疏水基團——喹啉，所以生成微溶於水的螯合物沉澱。

2、生成締合物的沉澱劑

陰離子和陽離子以較強的靜電引力相結合而形成的化合物，叫做締合物。某些有機沉澱劑在水溶液中能電離出大體積的離子，這種離子能與被測離子結合成溶解度很小的締合物沉澱。例如，四苯硼酸陰離子與K反應後生成溶解度很小的KB(CH)，沉澱組成恆定，烘乾后即可直接稱量，因此NaB(CH)，常用作測定K的沉澱劑。