構象分析

研究構象對於了解化合物結構、反應歷程和反應取向等方面非常重要。許多分子呈現有張力，就是由於非理想幾何形狀造成的。分子將儘可能利用鍵角或鍵長的改變使能量達到最低值，就是說一個分子總是要採取使其能量為最低的幾何形狀。

空間張力=成鍵張力（單鍵伸長或縮短）+鍵角張力+扭轉張力+非鍵張力，分子內張力是上述四種張力之和。

1、角張力（亦稱Baeger張力）：它是由於正常鍵角改變產生的。

2、鍵張力：是由鍵的伸縮使正常鍵長改變而產生的張力。

3、扭轉張力（pitzer張力）：它是由於優勢構象二面角改變而產生的張力。兩個連接四面體碳原子，他們都傾向於成為交叉式，與交叉式任何偏差都會引起一定張力，希望恢復到交叉式的最穩狀態，這種張力就是扭轉張力。

4、非鍵張力（范德華張力）：非鍵合的原子或基團相互作用。

在小環化合物中（3～4元環）主要存在有角張力；普通環（5～7元環）各種張力都不顯著，6元環無角張力、無扭轉張力。在中環（8～11元環）主要存有跨環張力。在大部分環狀化合物中（除大環外）大部分存在扭轉張力。

由英國化學家Derek Barton首先系統地提出。Barton在對膽固醇構象研究過程中形成了六元碳環的船式構象和椅式構象的思想。

碳碳單鍵的旋轉並不是自由的，受周圍原子大小的影響。產生了有能量高低區分的不同的空間取向方式，稱為構象異構體（rotamer）。能量最小的構象就是分子容易保持的構象。乙烷的兩個構象如下圖所示。立體效應的解釋是：左邊的重疊式因為氫原子相互離得近，所以原子間相互排斥導致能量比較高；右邊的交叉式則相反，所以能量最低，是最穩定的構象。兩個構象異構體相差3.0kcal/mol的能量。

環己烷的構象分析實際上是乙烷構象分析在複雜分子體系延伸和推廣的結果。Barton提出了著名的環己烷椅式構象和船式構象的思想。環己烷有兩種基本構象，一個是比較穩定的椅式構象，一個是較不穩定的船式。由下圖的紐曼投影可以很清楚地看到船式構象的擁擠，不難理解為什麼椅式構象是最穩定的構象。

與乙烷不同，環己烷是環狀分子。環的存在限制了構象的自由旋轉，於是椅式構象環上的氫原子很明顯地分成了兩組。一組是與環平面垂直的豎直鍵（上圖紅色氫原子），即a鍵（axial），一組是與環平面平行的平伏鍵（上圖藍色色氫原子），即e鍵（equitorial）。這在從紐曼投影式上很容易看出來。由於豎直鍵上的氫原子離較大的亞甲基，即CH較近，它們受到的空間擁擠比平伏鍵氫原子要大，所以它們所含的能量也較高。

構型（configuration）指分子內原子或基團在空間“固定”排列關係，分為：順反異構，旋光異構二種。

構象（conformation）指圍繞單鍵旋轉產生的不同的分子形象。

構型和構象在有機合成、天然產物、生物化學等研究領域非常重要。例如六六六有九種順反異構體，其中只有γ-異構體具有殺蟲活性。人體需要多種氨基酸，其中只有L-型具有活性作用。手性（chiral）在醫藥、農藥、食品添加劑、香料等領域需求越來越多。手性液晶材料、手性高分子材料具有獨特的理化性能，成為特殊的器件材料。一個新興的高新技術產業-手性技術（chirotechnology）正在悄然興起。

由於雙鍵或環的存在，使得旋轉發生困難，而引起的異構現象。命名：順、反（Cis，Syn-；Trans，Anti）。現在用“Z”，“E”表示。

Z：Zusammen二個大的基團都在一側（相當於順）E：Entgegen二個大的基團分在兩側（相當於反）

關於C=N和N=N雙鍵的命名：含C=N雙鍵的化合物主要是指醛肟和酮肟（醛或酮與羥胺NH2OH反應得到）孤對電子的序數為“0”。文獻上，現在還沿用順、反命名。把-OH，-H在一側的叫順式，Cis-，Syn-；把-OH，-H在兩側的叫反式，Trans-，Anti-。

N=N雙鍵也用順反命名：一般反式穩定，減少了基團間的排斥作用。反式對稱性好，分子排列更為緊密、有序，有較高的熔點，較低的溶解度（在水中，因極性小），燃燒熱、氫化熱比順式低。對於環狀化合物仍用順反而不用E、Z，把環看成是一個平面的，取代基團在同一側的為順式。如果有三個以上時，選一個參考基，用小寫r（reference group）表示，再和別的取代基比較與之關係。

手性分子（chiralm olecule）、手性碳，從上世紀七十年代起廣泛使用，能夠使平面偏振光向左或向右旋的物質稱為旋光性物質（或光活性物質）。手性分子是指一個分子與其鏡象不能重合。手性分子一定是光活性物質。

對映異構體：二個互為鏡象，但不能重合，是二種不同化合物。旋光能力相同，但方向相反，如同左、右手。考察一個分子是否為手性分子，可以從有無手性碳出發，但是最根本是要看分子對稱性來考察。

符合手性分子的充要條件：①無對稱面；②無對稱中心；③無交換對稱軸。

三者不可缺一，但一般說來，只要求分子是否有對稱面或對稱中心即可了。（注意：對稱軸不能作為判據。）