聚合物結構

可以從不同的角度對聚合物進行分類，如從單體來源、合成方法、最終用途、加熱行為、聚合物結構等。

⑴按分子主鏈的元素結構，可將聚合物分為碳鏈、雜鏈和元素有機三類。

碳鏈聚合物大分子主鏈完全由碳原子組成。絕大部分烯類和二烯類聚合物屬於這一類，如聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯等。

雜鏈聚合物大分子主鏈中除碳原子外，還有氧、氮、硫等雜原子。如聚醚、聚酯、聚醯胺、聚氨酯、聚硫橡膠等。工程塑料、合成纖維、耐熱聚合物大多是雜鏈聚合物。

元素有機聚合物大分子主鏈中沒有碳原子，主要由硅、硼、鋁和氧、氮、硫、磷等原子組成，但側基卻由有機基團組成，如甲基、乙基、乙烯基等。有機硅橡膠就是典型的例子。

元素有機又稱雜鏈的半有機高分子，如果主鏈和側基均無碳原子，則成為無機高分子。

⑵按材料的性質和用途分類，可將高聚物分為塑料、橡膠和纖維。

橡膠通常是一類線型柔順高分子聚合物，分子間次價力小，具有典型的高彈性，在很小的作用力下，能產生很大的形變（500%～1000%），外力除去后，能恢復原狀。

纖維通常是線性結晶聚合物，平均分子量較橡膠和塑料低，纖維不易形變，伸長率小（<10%～50%），彈性模量（>3 5000N/cm2）和抗張強度（>35 000N/cm2）都很高。

塑料是以合成或天然聚合物為主要成分，輔以填充劑、增塑劑和其他助劑在一定溫度和壓力下加工成型的材料或製品。

⑶按幾何形狀可分為兩種，即線型大分子和體型大分子。所示為直鏈線型結構大分子有許多鏈節聯成一個長鏈，其分子直徑與長度比達1:1000以上，這樣長而細的結構，如果沒有外力拉伸是是不可能成直線狀的，所以它通常是捲曲成不規則的團狀如聚丙烯等；所示為線型支鏈大分子，其線型大分子主鏈帶有一些支鏈，支鏈的數量和長短可以不同，甚至支鏈上還有支鏈，如高壓聚乙烯等；所示的是體型結構大分子，特點是：大分子鏈之間以強的化學鍵相互交聯，形成立體的網狀結構。

聚合物的結構可分為鏈結構和聚集態結構兩大類。

鏈結構又分為近程結構和遠程結構。近程結構包括構造與構型，構造指鏈中原子的種類和排列、取代基和端基的種類、單體單元的排列順序、支鏈的類型和長度等。構型是指某一原子的取代基在空間的排列。近程結構屬於化學結構，又稱一級結構。遠程結構包括分子的大小與形態、鏈的柔順性及分子在各種環境中所採取的構象。遠程結構又稱二級結構。鏈結構是指單個分子的形態。

近程結構對聚合物鏈的重複單元的化學組成一般研究得比較清楚，它取決於製備聚合物時使用的單體，這種結構是影響聚合物的穩定性、分子間作用力、鏈柔順性的重要因素。鍵接方式是指結構單元在高聚物中的聯結方式。在縮聚和開環聚合中，結構單元的鍵接方式一般是明確的，但在加聚過程中，單體的鍵接方式可以有所不同，例如單烯類單體（CH2=CHR）在聚合過程中可能有頭—頭、頭—尾、尾—尾三種方式。

對於大多數烯烴類聚合物以頭-尾相接為主，結構單元的不同鍵接方式對聚合物材料的性能會產生較大的影響，如聚氯乙烯鏈結構單元主要是頭-尾相接，如含有少量的頭-頭鍵接，則會導致熱穩定性下降。

共聚物按其結構單元鍵接的方式不同可分為交替共聚物、無規共聚物、嵌段共聚物與接枝共聚物幾種類型。同一共聚物，由於鏈結構單元的排列順序的差異，導致性能上的變化，如丁二烯與苯乙烯共聚反應得丁苯橡膠（無規共聚物）、熱塑性彈性體SBS（苯乙烯—丁二烯—苯乙烯三嵌段共聚物）和增韌聚苯乙烯塑料。

結構單元原子在空間的不同排列出現旋光異構和幾何異構。如果高分子結構單元中存在不對稱碳原子（又稱手性碳），則每個鏈節就有兩種旋光異構。它們在聚合物中有三種鍵接方式：若聚合物全部由一種旋光異構單元鍵接而成，則稱為全同立構；由兩種旋光異構單元交替鍵接，稱為間同立構；兩種旋光異構單元完全無規時，則稱為無規立構。分子的立體構型不同對材料的性能會帶來影響，例如全同立構的聚苯乙烯結構比較規整，能結晶，熔點為240℃，而無規立構的聚苯乙烯結構不規整，不能結晶，軟化溫度為80℃。對於1，4—加成的雙烯類聚合物，由於內雙鍵上的基團在雙鍵兩側排列的方式不同而有順式構型與反式構型之分，如聚丁二烯有順、反兩種構型：其中順式的1，4—聚丁二烯，分子鏈與分子鏈之間的距離較大，在常溫下是一種彈性很好的橡膠；反式1，4—丁二烯分子鏈的結構也比較規整，容易結晶，在常溫下是彈性很差的塑料。

遠程結構

⑴高分子的大小：對高分子大小的量度，最常用的是分子量。由於聚合反應的複雜性，因而聚合物的分子量不是均一的，只能用統計平均值來表示，例如數均分子量和重均分子量。分子量對高聚物材料的力學性能以及加工性能有重要影響，聚合物的分子量或聚合度只有達到一定數值后，才能顯示出適用的機械強度，這一數值稱為臨界聚合度。

⑵高分子的內旋轉：高分子的主鏈很長，通常並不是伸直的，它可以捲曲起來，使分子呈現各種形態，從整個分子來說，它可以捲曲成橢球狀，也可伸直成棒狀。從分子局部來說，它可以呈鋸齒狀或螺旋狀，這是由單鍵的內旋轉而引起的分子在空間上表現不同的形態。這些形態可以隨條件和環境的變化而變化。

⑶高分子鏈的柔順性：高分子鏈能夠改變其構象的性質稱為柔順性，這是高聚物許多性能不同於低分子物質的主要原因。主鏈結構對聚合物的柔順性有顯著的影響。例如，由於Si-O-Si鍵角大，Si-O的鍵長大，內旋轉比較容易，因此聚二甲基硅氧烷的柔性非常好，是一種很好的合成橡膠。芳雜環因不能內旋轉，所以主鏈中含有芳雜環結構的高分子鏈的柔順性較差，具有耐高溫的特點。側基極性的強弱對高分子鏈的柔順性影響很大。側基的極性愈弱，其相互間的作用力愈大，單鍵的內旋轉困難，因而鏈的柔順性差。鏈的長短對柔順性也有影響，若鏈很短，內旋轉的單鏈數目很少，分子的構象數很少，必然出現剛性。

聚集態結構是指高聚物分子鏈之間的幾何排列和堆砌結構，包括晶態結構、非晶態結構、取向態結構以及織態結構。結構規整或鏈次價力較強的聚合物容易結晶，例如，高密度聚乙烯、全同聚丙烯和聚醯胺等。結晶聚合物中往往存在一定的無定型區，即使是結晶度很高的聚合物也存在晶體缺陷，熔融溫度是結晶聚合物使用的上限溫度。結構不規整或鏈間次價力較弱的聚合物（如聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等）難以結晶，一般為不定型態。無定型聚合物在一定負荷和受力速度下，於不同溫度可呈現玻璃態、高彈態和黏流態三種力學狀態（見下圖）。玻璃態到高彈態的轉變溫度稱玻璃化溫度（Tg），是無定型塑料使用的上限，橡膠使用的是下限溫度。從高彈態到黏流態的轉變溫度稱黏流溫度(Tf），是聚合物加工成型的重要參數。

當聚合處於玻璃態時，整個大分子鏈和鏈段的運動均被凍結，宏觀性質為硬、脆、形變小，只呈現一般硬性固體的普彈形變。聚合物處於高彈態時，鏈段運動高度活躍，表現出高形變能力的高彈性。當線型聚合物在黏流溫度以上時，聚合物變為熔融、黏滯的液體，受力可以流動，併兼有彈性和黏流行為，稱黏彈性。聚合熔體和濃溶液攪拌時的爬桿現象，擠出物出口模時的膨脹現象以及減阻效應等，都是黏彈行為的具體表現。其他如聚合物的蠕變、應力鬆弛和交變應力作用下的發熱、內耗等均屬黏彈行為。