氯化橡膠

氯化橡膠是由天然橡膠或合成橡膠經氯化改性后得到的氯化高聚物之一。由於它具有優良的成膜性、粘附性、抗腐蝕性、阻燃性和絕緣性，可廣泛用於製造膠粘劑、船舶漆、集裝箱漆、化工防腐漆、馬路劃線漆、防火漆、建築塗料及印刷油墨等，是很有發展前途的氯系精細化工產品之一。

中文名稱 氯化橡膠

CAS NO. 9006-03-5

中文別名 氯化橡膠防腐漆; 氯化-2-甲基-1,3-丁二烯的均聚物

英文名稱 Chlorinated rubber

英文別名 rubber chlorinated; polyisoprene, chlorinated; Chlorinated natural rubber

分子式 [C10H11CL7]N

上游原料：氯氣、四氯化碳、天然橡膠

下游產品：防鏽漆、過氯乙烯防火塗料、高性能工程機械漆、反光道路標線塗料、集裝箱塗料、重防腐漆、橡膠漆類、氯化橡膠磁漆、各色氯化橡膠面漆(原漿型)、J06-1鋁粉氯化橡膠底漆、氯化橡膠底漆、J41-31各色氯化橡膠水線漆、J42-31各色氯化橡膠甲板漆、J44-26鋁粉氯化橡膠船底漆、氯化橡膠船底漆

CR的研究最早開始於1895年，1915年由Peachey首次獲得工業化生產專利，並於1917年實現了工業化生產。20世紀三四十年代CR的研究、生產得到了迅速發展，除了用NR製備CR外，還出現了用合成聚異戊二烯橡膠生產CR的技術，但以前者為主。到20世紀90年代初，據說世界上CNR的年產量約為40kt，到2000年，全世界CNR的年產量約70kt。世界上生產氯化橡膠的國家有英國、美國、德國、日本和義大利等。目前，世界氯化橡膠的年產量為4萬t(1995年資料)。根據《蒙特利爾議定書》的規定，發達國家已於1995年底關閉了用四氯化碳生產氯化橡膠的裝置，紛紛採用水相法或其他新工藝技術。

日本公司採用水相浮懸法氯化橡膠技術，並建成了800t/a無四氯化碳法生產裝置。斯里蘭卡橡膠研究所也已制出穩定性好、溶解性好的CNRE83。還有義大利的公司採用液氯作為氯化劑和溶劑，取代傳統的四氯化碳製備CNR。國內生產廠家所採用的工藝技術，大都為四氯化碳溶劑法。該技術是20世紀70年代初由上海自行開發並實現工業化的。隨後，廣州、浙江、江蘇江陰宜興市也相繼建成裝置並投產。目前，氯化橡膠生產技術存在著工藝流程複雜、自動化程度低、能耗大、成本高、三廢污染嚴重等問題“八·五”期間，針對長期困擾氯化橡膠生產的重大技術難題——四氯化碳溶劑的分離回收技術，組織技術人員進行攻關但收效不大。

江蘇石油化工學院從1990年起用了4年時間對氯化橡膠粘度分級控制、四氯化碳回收等問題進行了研究，其技術特點為：(1)建立了粘度控制的數學模型，使產品粘度控制相對偏差達到了國際水平；(2)四氯化碳的消耗定額為700kg/t。該技術在國內處於領先地位。然而四氯化碳消耗定額仍然很高，是20世紀80年代國際先進水平的3～4倍（英國公司的消耗定額為180kg/t）。雖然取得了很大進展，並於1994年在江蘇和揚州建成了2套裝置，但運行效果並不理想。1995年聯合國執行《蒙特利爾議定書》對四氯化碳使用要求進行限制，導致開發四氯化碳的替代物或氯化橡膠新工藝已成為當務之急。國內四氯化碳的替代物研究近幾年沒有多大進展。

只有安微省化工研究院開發了500t/a規模水相法氯化橡膠技術，尚未工業化生產。據有關專家分析，近年來，我國氯化橡膠的年需求量在1萬t以上，目前，我國國內氯化橡膠總生產能力大約為2500t/a，實際產量不足1000t/a，因此，大力開發氯化橡膠這一產品是非常必要的。浙江水相法氯化橡膠的性能已達到同類溶劑法氯化橡膠的水平，而且價格要低10%左右。

國內外傳統氯化橡膠生產工藝主要為四氯化碳溶劑法。該法工藝成熟，但環境污染嚴重，尤其是溶劑四氯化碳發散至大氣，對臭氧層有破壞作用。1995年以前，世界絕大多數裝置採用該法生產。1995年後，發達國家將四氯碳溶劑法生產氯化橡膠裝置按期關閉，而改用不破壞環境的水相法工藝技術生產此產品。不過，四氯化碳溶劑法目前仍是我國氯化橡膠的主要生產方法。《蒙特利爾議定書》對發展中國家允許有10年寬限期，即到2005年停止使用四氯化碳，因而研究、開發新型無公害的水相法合成氯化橡膠工藝顯得非常迫切和重要。

近年來，水相法氯化橡膠工藝成為我國研究與開發的熱點。安徽化工研究院經過多年研究與開發，率先在國內開發成功了水相法合成氯化橡膠的工業化技術，已在江蘇、山東、浙江等省建成幾套工業化裝置，不過最大規模年產能力僅為500噸。目前該工藝工程化方面的問題在於，若生產規模增大，與氯化、分離等工藝條件相配套的耐腐蝕反應釜及其攪拌器和離心機等關鍵設備，國內還不能製造，此因素嚴重製約了我國水相法裝置規模化的進程。我國目前主要採用溶劑法生產氯化橡膠，由於生產工藝較落後，產品粘度分級不清、質量較差、品種少、白度低、氯含量低、熱穩定性差、附著力低、溶劑消耗高、三為污染嚴重。近年來有關科研院所對此進行了大量的研究，現已取得一定的進展。

隨著技術的進步，水相法氯化工藝有了長足的進步。水相法氯化橡膠在溶解后的溶液顏色淺、透明度高，適合生產白色氯化橡膠漆等淺色品種。

原理

氯化橡膠通常使用氯氣與天然橡膠進行氯化反應而得，因為天然橡膠的基本結構單元是異戊二烯，其化學式為(C5H12)，在它的分子結構中具有碳氫鍵和2個不飽和雙鍵，因此在催化劑作用下，碳氫鍵上的氫原子易被活潑的氯原子取代，同時放出氯化氫。其氯化機理非常複雜。最基本的反應方式是遊離基取代反應和親電加成反應，此外還有氯化氫加成反應、消除反應和環化反應等。反應大致可分為以下3個階段：

(C10H16)n + 2nCl2 → (C10H14Cl2)n + 2nHCl

(C10H14Cl2)n + 2nCl2 → (C10H13Cl5)n + nHCl

(C10H13Cl5)n + 2nCl2 → (C10H11Cl7)n + 2nHCl

其總反應可歸結為：

(C10H16)n + 6nCl2 → (C10H11Cl7)n + 5nHCl

固相法

把天然橡膠與硫酸鈉磨碎混合為均勻粉末，在壓力反應器內通入氯氣進行氯化。氯化反應物經水洗除鹽，乾燥后可得到氯質量分數為60～62%的粉末狀氯化橡膠。

乳液法

將天然橡膠與氯氣加壓分散於次氯酸鈉溶液中，配成70%的乳液，通氯4h后冷卻加入20%氫氧化鈉溶液（含氯6%），得到懸浮液。此時固體物氯質量分數為54～56%。再通氯2～3h后，滌、過濾、乾燥，即得氯質量分數為62～65%的氯化橡膠。

溶劑法

首先，把天然橡膠用雙輥開煉機間斷塑煉次，以剪切降解來大大降低其相對分子質量（由100萬降至約6～7萬）。將經過塑煉的膠片切約40mm×60mm的小塊，投入裝有四氯化碳溶解釜內，同時投入約1（以投膠量計）的偶二異丁腈（或碘）作催化劑，在約70℃溫度下攪拌溶解成膠質量分數約5的膠體溶液。然後，帶有迴流冷凝器的耐腐蝕搪瓷反應釜內通進氯氣。氯化溫度60℃～70℃，直至不再產生氯氫，產品質量分數達63以上為止。反應初期後期均通入少量空氣，前者能促成橡膠分子斷鏈，阻止交聯發生，後者起驅散溶液中殘留氯化氫作用，氯化反應時間約為12h。氯化結束后，把氯化橡膠溶液與蒸氣噴入注滿熱水的塔式設備中，控制溫度約90℃，其中的四氯化碳經冷凝器回收，連續排出的懸浮物經三相分離器排入水洗罐，用水洗至pH=5.6，隨後經離心機脫水，分離出含水約70的氯橡膠濕料，經氣流或沸騰乾燥即得氯化橡膠成品。在上述3種方法中，固相法由於無法解決散熱問題，造成產品的熱穩定性差、色澤深，故規僅限於500L釜以下，工業意義不大，乳液法反工藝流程長，且為非均相體系反應，存在內外氯不均勻的問題，產品質量不穩定，工業上已很少用。國外未見到乳液法大型生產裝置的報道，內只有江蘇武進於1992年建設了100t/a裝置溶劑法由於工藝成熟，是目前國內外生產氯化膠的主要方法。

但該方法明顯存在生產工藝流複雜、原料成本高、三廢污染重、能耗大、危害操人員身體健康等問題。另外，四氯化碳有毒，特別是近年來四氯化碳被公認為是大氣臭氧層的消耗物。1995年發達國家在執行《蒙特利爾議定書的同時，將四氯化碳法生產氯化橡膠的裝置關閉，環保型生產方法就此應運而生。四氯化碳法生產法在發達國家已經被完全淘汰。

現在正在使用的先進技術：

接通人天然膠乳中進行氯化反應，通過控制反應條件，克服了傳統方法的缺點，解決了環保問題。國外主要有以日本廠家為代表的 水相氯化技術和德國公司採用的溶劑交換技術以及我國的水相法氯化橡膠。

水相法氯化技術

在室溫下，將天然膠乳用鹽酸水溶液進行酸化處理至一定pH值，再加入一定比例的表面活性劑，調配成穩定的水乳液。在反應開始時，加入催化劑，同時在紫外光、20℃～40℃氯化反應一定時間后，再在40℃～70℃進行深度氯化。反應結束后，進行脫酸、中和、洗滌、乾燥等后處理，得到氯質量分數大於65的氯化橡膠，此產品完全可以溶解於有機溶劑中。日本以及我國具有自主知識產權的均採用此類方法製備氯化橡膠，只是三者不同之處在於原料配比不同，表面活性劑種類不同，具體工藝條件不同。因此各種性能也有差異。

溶劑交換技術(BAYER)

被稱為世界上最完美的技術。

在天然橡膠的四氯化碳溶液中通氯氣，氯化反應結束后加入甲苯，蒸餾分離出四氯化碳，這種四氯化碳脫除雜 質后返回氯化系統重新使用。氯化橡膠的甲苯溶液經過水析，氯化橡膠在水中沉澱后經水洗、乾燥、粉碎，得到 成品，而甲苯水溶液經脫水、乾燥，返回蒸餾系統重新使用。德國公司1996年氯化橡膠的生產能力為1萬t/a，採用這種改進的新技術后，四氯化碳的消耗定額為2.03kg/t，可見其技術的先進性。

這種新技術的優點為：

(1)四氯化碳的消耗定額極低，達到1995年國際環保要求；

(2)產品中四氯化碳含量極低，僅為10.4%。

氯化橡膠的平均相對分子質量為5000～20000。未增塑的氯化橡膠的拉伸強度，即使在變形速度較低的時候也很大，達到了39.24MPa，但相對伸長率極低。增塑的氯化橡膠的強度與增塑劑的類型以及增塑程度有關。如同其他的氯化聚合物一樣，氯化聚合物具有很高的化學穩定性。鑒於氯化橡膠在不添加增塑劑的情況下基本上不使用，因此與強度性能一樣，其薄膜的化學穩定性在很大程度上取決於增塑劑、著色劑、填料及穩定劑的類型和用量（單獨由氯化橡膠生成的薄膜，堅牢而帶有脆性，由於生成的膜非常薄，故這種未經增塑的聚合物只用於製造印刷油墨）。氯化橡膠和大多數高度氯化的聚合物一樣，如果不添加增塑劑，則在不太適合的條件下有生成凝膠的傾向，凝膠的生成機理很複雜並與所添加的配合劑的類型有關。其中帶有共性的是具有自動催化性質的脫氯化氫反應，從而導致交聯和凝膠的生成。大多數穩定劑的作用類似吸酸劑，並能防止自動催化反應的發生。氯化橡膠能與多種合成的或天然的樹脂和橡膠並用，與樹脂並用后，在大多數的情況下能使得到產物的硬度和耐磨性提高。這一點對於塗料和膠粘劑來講都很重要。因為它要求有較高的抗蠕變性能。

氯化橡膠較少用於擠塑或模壓製品，其主要用途是依相對分子質量大小或粘度高低劃分不同型號，適用於油墨、塗料和粘合劑等，大體上是低粘度(0.01Pa·s)產品主要用於油墨添加劑；中粘度(0.01～0.03Pa·s)產品主要用於配製塗料；高粘度(0.1t～0.3Pa·s)產品主要用於製造粘合劑，從國內外應用的實際情況看，主要是用於塗料的中粘度產品。在塗料方面主要應用領域是路標漆、船舶漆、集裝箱漆、建築塗料、游泳池漆、阻燃漆等。

路面標誌漆，又稱路標漆，乃是氯化橡膠的一個特殊應用領域。以氯化橡膠為基礎的塗料耐磨、快乾、在混凝土和柏油路面上很醒目。它們的粘合性能優良，並且經受得住在下雪天和地面有薄冰層時使用的化學品和磨料的作用。在英國，已經規定一定要用氯化橡膠來標誌飛機場。

另外，由於氯含量高，氯化橡膠不會燃燒。因此它是製造防火、防腐蝕漆的寶貴原料。這種漆在石油精製廠中得到了廣泛的應用。在膠粘劑方面，氯化橡膠基本上不作為獨立的成膜劑使用，而是作為改性添加劑來應用的。用於改善氯丁橡膠、丁腈橡膠和聚氨酯等膠粘劑的性能。用氯化橡膠改性可使這些膠粘劑具有更大的通用性。美國氯化橡膠主要用於塗料，其中，路標漆佔46%，其他國家有所不同，他們的氯化橡膠漆中有60%用於船舶漆。我國的氯化橡膠主要用於船舶漆、路標漆、集裝箱漆、油墨添加劑、戶外罐體塗料、建築塗料和粘合劑等。

氯化橡膠是由塑煉的天然橡膠溶解於四氯化碳或二氯乙烷中，在催化劑作用下，通入乾燥氯氣反應製得。

氯化橡膠不是橡膠狀的，而是樹枝狀的，相對密度1.5~`1.7，在135~140℃時軟化而分解，能溶於苯、甲苯、二甲苯、四氯化苯、醋酸乙酯等，形成具有適當粘度比較穩定的溶液。

氯化橡膠具有耐老化、耐酸、耐鹼、耐海水、不燃等特性，用它配製的膠粘劑可用於橡膠與金屬、皮革、木材、織物等的粘接。氯化橡膠也可用作改性劑，改性氯丁橡膠，可提高粘接強度、高溫蠕變及其它性能。隨著氯丁膠粘劑的膠膜內聚力顯著提高，粘接性能增強。對硬PVC的粘接力比未改性的氯丁膠粘劑增加近10倍。