對位交叉構象

構型（configuration）指分子內原子或基團在空間“固定”排列關係，分為：順反異構，旋光異構二種。

構象（conformation）指圍繞單鍵旋轉產生的不同的分子形象。

構型和構象在有機合成、天然產物、生物化學等研究領域非常重要。例如六六六有九種順反異構體，其中只有γ-異構體具有殺蟲活性。人體需要多種氨基酸，其中只有L-型具有活性作用。手性（chiral）在醫藥、農藥、食品添加劑、香料等領域需求越來越多。手性液晶材料、手性高分子材料具有獨特的理化性能，成為特殊的器件材料。一個新興的高新技術產業-手性技術（chirotechnology）正在悄然興起。

由於雙鍵或環的存在，使得旋轉發生困難，而引起的異構現象。命名：順、反（）。現在用“Z”， “E”表示。

Z：Zusammen 二個大的基團都在一側（相當於順） E：Entgegen 二個大的基團分在兩側（相當於反）

關於和雙鍵的命名：含雙鍵的化合物主要是指醛肟和酮肟（醛或酮與羥胺反應得到）孤對電子的序數為“0”。文獻上，現在還沿用順、反命名。把在一側的叫順式，；把在兩側的叫反式，。

N=N雙鍵也用順反命名：一般反式穩定，減少了基團間的排斥作用。反式對稱性好，分子排列更為緊密、有序，有較高的熔點，較低的溶解度（在水中，因極性小），燃燒熱、氫化熱比順式低。對於環狀化合物仍用順反而不用E、Z，把環看成是一個平面的，取代基團在同一側的為順式。如果有三個以上時，選一個參考基，用小寫r（reference group）表示，再和別的取代基比較與之關係。

手性分子（chiral molecule）、手性碳，從上世紀七十年代起廣泛使用，能夠使平面偏振光向左或向右旋的物質稱為旋光性物質（或光活性物質）。手性分子是指一個分子與其鏡象不能重合。手性分子一定是光活性物質。

對映異構體：二個互為鏡象，但不能重合，是二種不同化合物。旋光能力相同，但方向相反，如同左、右手。考察一個分子是否為手性分子，可以從有無手性碳出發，但是最根本是要看分子對稱性來考察。

符合手性分子的充要條件：①無對稱面； ②無對稱中心； ③無交換對稱軸。

三者不可缺一，但一般說來，只要求分子是否有對稱面或對稱中心即可了。（注意：對稱軸不能作為判據。）

構象：沿單鍵旋轉，分子產生不同形象，稱為構象。單鍵旋轉能壘一般為千卡/摩爾，在室溫下熱運動可以越過此能壘，各種構象迅速互變，分子在某一構象停留時間很短（秒），因此不可能將某一個構象分離出來。

研究構象對於了解化合物結構、反應歷程和反應取向等方面非常重要。許多分子呈現有張力，就是由於非理想幾何形狀造成的。分子將儘可能利用鍵角或鍵長的改變使能量達到最低值，就是說一個分子總是要採取使其能量為最低的幾何形狀。

空間張力=成鍵張力（單鍵伸長或縮短）+鍵角張力+扭轉張力+非鍵張力，分子內張力是上述四種張力之和。

1、角張力（亦稱Baeger張力）：它是由於正常鍵角改變產生的。

2、鍵張力：是由鍵的伸縮使正常鍵長改變而產生的張力。

3、扭轉張力（pitzer張力）：它是由於優勢構象二面角改變而產生的張力。兩個連接四面體碳原子，他們都傾向於成為交叉式，與交叉式任何偏差都會引起一定張力，希望恢復到交叉式的最穩狀態，這種張力就是扭轉張力。

4、非鍵張力（范德華張力）：非鍵合的原子或基團相互作用。

在小環化合物中（3～4元環）主要存在有角張力；普通環（5～7元環）各種張力都不顯著，6元環無角張力、無扭轉張力。在中環（8～11元環）主要存有跨環張力。在大部分環狀化合物中（除大環外）大部分存在扭轉張力。

Ⅰ對位交叉，Ⅱ部分重疊，Ⅲ鄰位交叉，Ⅳ全重疊式，Ⅴ鄰位交叉，Ⅵ部分重疊，Ⅰ為優勢構象

從丁烷的勢能圖可見，有三個能量極大值，全重疊式為最大值；三個能量極小值，對位交叉為最小值。

穩定性次序：對位交叉﹥鄰位交叉﹥部分重疊﹥全重疊

兩個鄰位交叉Ⅲ、Ⅴ比對位交叉式略高0.8kcal/mol，是由於甲基之間的排斥作用，但由於能量相差不大，在室溫下，兩者都可存在。對位交叉佔68%，鄰位交叉佔32%。正丁烷體系不能分離出單一的構象異構體，他們這類化合物的性質是各種構象異構體的平均值。

（1）酯的水解

反式比順式在鹼性條件下水解快20倍。鹼性、酸性水解，四面體機制。鹼性水解條件下，進攻羰基碳。在反式酯中，形成過渡態中，空間比較寬敞，有利。而在順式酯形成的過渡態中，雙1，3相互排斥，過於擁擠，不利。

（2）環己酮的還原

用醇等作為還原劑時，真正的還原劑體積小，從羰基兩側進攻機會相當，由於e醇比較穩定，反應受“產物生成控制”。此時。如果還原劑為或BH其體積比較大，則產物以為主，反應受“立體途徑控制”。