標準態

如何正確求定冶金熔體中組元的活度是冶金過程熱力學中非常重要而且有實用價值的問題。多年來，中外學者對活度理論和有關的計算方法作了非常透徹的論述。另一方面，冶金學者對大量冶金反應的平衡業已進行了嚴謹而細緻的測定。關於各種冶金熔體中組元的活度和活度相互作用參數，文獻中有大量實驗數據，對之已作過系統的評述。

廣大冶金工作者普遍運用活度理論和這些實測數據來分析和解決各種冶金工藝問題。活度已成為冶金原理中不可分割的重要構成部分。

近年來，冶金領域顯現以下新情況:其一，純凈鋼的純凈度和品質水平日益提高，其應用領域迅速擴大，為表明純凈鋼的特徵，常用百萬分之若干，即“ppm”來表示鋼中雜質含量。其二是冶金學中引入質量分數后，本來應該比照摩爾分數與摩爾百分數的關係加以類推，以嚴格區分“分數”(fraction)和“百分數”(percentage)，遺憾的是有些人士對質量分數的定義未透徹了解，把它和質量百分數濃度等同起來，產生了一系列錯誤。

我國國家標準中規定100kPa為標準壓力，濃度為標準濃度 CΘ= 1 mol/L 時的狀態。

標準態是溫度的函數，冶金中，最常用的3個標準態的條件描述如下：

（1）、純物質標準態：摩爾分數Xi=1，符合拉烏爾定律。此時標準態蒸汽壓P標=Pi*

（2）、亨利標準態：摩爾分數Xi=1，符合亨利定律。此時標準態蒸汽壓ｋH，i；

（此標準態也稱假想純物質標準態）

（3）、1%溶液標準態：活度為1，質量分數為1，且符合亨利定律，標準態蒸汽壓P標=ｋ%，i；

（此標準態也稱假想組元質量分數為1標準態）

實際上也可理解為標準態是修正後的表達式的特殊值，即活度為1的情況。

1、“標準態”是為了處理問題方便所作的一種人為規定。從原則上講，標準壓P是可以任意指定的。當前規定，標準壓力P =101.325kPa(來源於P =1atm)。由於在“標準態”中，只規定了壓力，沒有規定溫度，因此“標準態”不是體系的一個確定狀態。

2、“標準態”指的是壓力，而不涉及溫度。因此，不能把熱力學上使用的標準狀態與許多氣體定律關係式上使用的標準溫度和壓力混為一談。每一個溫度都存在一個標準態，如0℃的標準態，25℃時的標準態等等。但在一些舊的參考書中，把標準態定義為每一種純物質在25℃和一大氣壓下的狀態是錯誤的，學習時要引起注意。另外，儘管許多教材列出的熱力學函數，大多是25℃的數據，我們也不能把“標準態”錯誤地理解為25℃時標準壓力P 下的狀態。實際上，使用25℃的數據只是一種習慣(有人主張使用OK的數據，因為它具有更為深刻的物理意義)。因此，進行計算時，有必要指定溫度，指定的溫度可用下標給出或附在有關方程式的後面，例如: G 298.15K=-RTlnK或: G = H -T S (273.15K)這些熱力學方程式在任何溫度下應用都是正確的，而不只是用於25℃。

3、對於真實氣體，無論是單獨存在、還是在混合氣體中，其分壓在101.325KPa下通常都接近於理想氣體，故亦可以近似地看作“標準態”。壓力對固體或液體的影響較小，接近P 的純液體或純固體可以近似地看作純液體或固體的“標準態。4、“標準態”不一定是物質的最穩定形式。我們知道，一種物質可以處在幾個不同的相中，只有在元素的情況下，才有必要選出元素的最穩定單質。同一種物質在不同的相可能具有不同的標準態。因此，定義物質的“標準態”時，還需要標明物質所處的相。為了明確起見，表示熱力學函數時，同時要用符號來標記有關的溫度、相和濃度條件。例如 G f，298k(H2SO4，aq)或者 H f°，298(NaCl，S)，S 273(H2，g)式中，每一項都代表一個數值，具有明確的含義。

由於化學反應中能量變化受外部條件的影響，因此為了確定一套精確的熱力學基本數據，國際上規定了物質的熱力學標準狀態，簡稱標準態。

我國國家標準中規定100kPa為標準壓力。

由於熱力學方法的特點，人們常選某一狀態為標準態(也即基態)，規定了該狀態下的值后可求得另一狀態下熱力學函數的相對值。為能交流和積累實驗數據，在各學科領域人們對選擇標準態需有一個共識，且不隨時間的推移而隨意改變。各冶金反應的標準吉布斯自由能變化，即是按國際上共同認可的標準態確定的，所以它們才具有加和性。活度就是某一狀態下的化學位和標準態化學位的差值的反映。

人們統一選用的熱力學標準態為:壓力為1atm、任意給定溫度的純固體、純液體或具有理想氣體特性的純氣體。鑒於SI制中不主張使用atm作為壓力單位，所以在熱力學計算中，現以兩種方式處理之一，是唯一在熱力學範圍內保留atm作為制外單位，以確保標準狀態下壓力的對數值為0;另一個是採用以1atm為基準的無量綱壓力表示法。

當反應涉及高壓氣體時，氣體組元不能直接用分壓表示，而要用逸度來修正分壓，這裡同樣存在使用“無量綱壓力”的問題。順便指出，也有取Pθ=0.1MPa。冶金反應多在常壓下進行，真空冶金更涉及低壓狀態，冶金組元的分壓都很低，這時取Pθ=0.1MPa可能會產生較大的誤差。對此應予注意。

關於冶金熔體中組元活度的標準態，情況較為複雜。冶金反應可以涉及兩類溶液:鐵或有色金屬中含有濃度不高的其它組元而構成的金屬液，一般按稀溶液處理之;熔渣、熔鋶等多種物質混合構成的濃溶液，其極限狀態一般按完全理想溶液來處理。對后一種熔體，通常以拉烏爾定律為基礎，採用純物質作為標準態，以摩爾分數表示其濃度。

以摩爾百分數(多用於有色金屬)或質量百分數(多用於鋼鐵)表示其濃度。亨利定律適用於無限稀溶液，溶質組元濃度以不同方法表示時，亨利定律的表示式和亨利常數KH值也稍有不同。

活度是冶金物理化學中的重要參數。只有正確得出冶金熔體中組元的活度值，才可能用以分析冶金反應的熱力學平衡、反應可能的方向，以及確定反應動力學方程中的界面濃度。

另外，對質量分數的定義、概念及書寫方法，也必須準確無誤。與質量百分數的混淆，也會造成使用質量分數方面的誤差。採用質量百分濃度還是質量分數來表示金屬溶液中組元的含量，決不僅是簡單的單位變換，而且涉及冶金物理化學的基本原則，必須予以認真考慮和對待。

建議在制訂關於“量和單位”的國家標準時，對於那些不屬於法定計量單位的問題，切實考慮各學科領域的具體情況，提供一個較寬鬆的環境，使之既便於應用，又利於信息傳遞、學術交流、資源共享、與國際接軌，從而促進各學科的進一步發展。