皂石

皂石是屬於蒙皂石（smectite）類層狀硅酸鹽（phyllosilicate）礦物中的一種，屬於2:1（TOT）型結構的硅酸鹽礦物，每層由二片硅氧四面體夾一片鎂氧八面體構成。四面體的頂端氧指向結構層中央與八面體共用，由此將三片聯結在一起。自然界中的皂石八面體中心元素主要是鎂，部分含有鐵，但是在合成皂石的過程中，加入其它二價金屬元素也會進入八面體骨架結構中，因而形成不同類型的皂石，如鋅、鈷、鎳皂石等。硅氧四面體中部分Si常被Al置換，破壞了電荷平衡，產生電負性。層結構上由此異價同晶置換而帶上永久負電荷，被稱為層電荷，層電荷由層間陽離子補償從而達到電荷平衡。

三八面體的鎂皂石（magnesium saponite）資源非常稀少，而且天然的皂石中雜質含量高，提純困難，在很大程度上限制了其在各行業的應用。但是可以通過人工合成方法得到純度高、化學性能穩定以及不同結構的皂石。

皂石是一種2∶1型三八面體結構的層狀硅酸鹽礦物。它的結構單元層是由兩層Si-O四面體片夾一層Mg-O(OH)八面體片構成。其四面體片中存在Al3+→Si4+的置換，導致皂石片層帶有多餘的負電荷，因此，其層間往往存在一定量的可交換陽離子（如Na+、Ca2+等）以平衡皂石結構層所帶的負電荷。皂石除了具有粒徑小、比表面積大、層間離子可交換等粘土礦物所共有的特性外，還具有高表面酸性、高熱穩定性和強膠體性能，在化工、紡織、環境、醫藥等行業應用非常廣泛。與豐富的膨潤土資源相比，我國能被開發利用的皂石礦物資源非常少，且天然產出的皂石雜質含量較高，難以提純，在一定程度上影響了它在工業中的應用。因此，皂石的人工合成一直受到國內外學者的極大關注。水熱合成法因其裝置相對簡單，實驗條件容易控制，並且可以簡單模擬自然界礦物形成過程，因而比較適合用於皂石合成研究。而與均相水熱法相比，異相水熱反應可以提供一個骨架離子的適度過飽和環境，新相成核所需逾越的能壘較低，因而更有利於礦物成核和晶體生長。另一方面，氧化鎂具有良好的反應活性，常用作反應起始物進行實驗礦物學研究。

水熱合成法裝置相對簡單，實驗條件容易控制，且可以簡單模擬自然界礦物形成過程，在皂石合成研究中備受關注。

皂石的水熱合成通常在壓力5~17 MPa、溫度423 K~723 K下進行，合成時間從幾個小時到幾天不等。Vogels R等用原料SiO2、Mg（NO3）2、 Mg（OH）2、NH4OH、 NH4F通過熱法合成皂石，在200 ℃，16h內NH4+-Saponite被快速合成，較高的NH4+/Al3+比和元素氟的加入有利於皂石合成。 Kawi S等通過調節Mg/Ni比合成一系列皂石，得到的XRD譜圖與鎂皂石的譜圖類似，因此這一系列皂石具有相同的晶形結構，表明元素鎳已經進入皂石的八面體骨架中。

在皂石的合成過程中，水的用量對皂石的形貌、比表面積、熱穩定性以及離子交換性等有重要影響。 Bisio C等研究了皂石合成過程中水的用量（H2O/Si = 20、30、50）對其物化性能的影響，透射電鏡（TEM）表明：H2O/Si比越大，得到的皂石片層越小，該結果與比表面積的測量結果一致，H2O/Si分別為20、30、50時對應的比表面積分別為216 m2/g、260 m2/g、331 m2/g。

核磁分析表明水量的增加會導致鋁優先進入八面體骨架中，在773 K時 保持穩定且水的量對穩定性沒有影響。表面酸性測試表明：對於H2O/Si為20和30合成的皂石，表面有較強的酸性位，而H2O/Si為50時合成的皂石表面酸性位較弱。

水用量的增加會導致片層和陽離子交換能力（CEC）減小，這是因為四面體中心鋁的取代量減少。近些年，粘土改性有機複合材料在許多領域都有應用，引起廣泛關注。 Bisio等通過一步法合成有機改性的皂石，且與一般離子交換改性的方法做比較，並對其物化性能進行了分析。

一步法就是在初始反應液中直接加入表面活性劑十六烷基三甲基溴（CTABr）。分析發現CTABr的加入不會影響皂石的結構和形貌，此外，熱重分析發現皂石的無機片層起到穩定和保護有機分子的作用，從而提高熱穩定性，CTA+在兩種改性皂石上的排列有不同的偏轉/反式構象比，這與皂石的表面電荷有關，因為一步法合成的皂石有較小的層電荷。

水熱法合成皂石，除了受一些常見因素如時間、溫度、p H等影響，還與鋁的佔位和配位形式有直接的聯繫。研究表明：在皂石的形成過程中，鋁離子和鎂離子分別優先進入四面體和八面體晶格。溫度是影響皂石合成的最主要因素，高於250 ℃有利於形成高結晶度的純相皂石；八面體離子對皂石的有序性有一定的影響，鎳皂石的有序度高於鎂皂石；硅鋁比和晶化時間對合成皂石的影響較小。

微波技術從上世紀80年代開始在許多領域被使用，如脫水、促進有機和無機物反應等。微波技術的特點有：減少合成時間、降低合成溫度和能量損耗，常被用於合成介孔材料。

多種反應條件被探究，如晶化時間、起始p H、元素氟以及與傳統水熱方法對比等。在初始pH為7和加入元素氟的條件下，微波加熱皂石在6 h內被快速合成，而與傳統水熱72 h合成的皂石相比，該方法合成的皂石具有相同的晶形結構和較大的離子交換能力（65 meq/g），以及更多的鋁進入四面體。

當微波加熱的時間從6 h延長到12 h，合成的皂石具有較好的晶形結構，無定形二氧化硅減少，離子交換能力下降。合成皂石可以調節其化學組成和性質，其中八面體和四面體中心的離子可以由不同的二價和三價離子取代，因而可以合成不同類型的皂石，作為催化劑或催化劑載體。 Trujillano R等通過微波加熱快速合成一系列不同離子取代的皂石作為催化劑，其中以二價離子Mg2+、Ni2+和Fe2+作為八面體中心離子，三價的Al3+和Fe3+取代四面體中的硅，Fe-Al Saponite中含有Fe2O3和方沸石等雜質，這些皂石對環辛烯的氧化具有較好的催化性能。

該課題組還對二價過度金屬離子作為八面體中心元素進行了探究，實驗表明Co2+、Zn2+和Cu2+可進入八面體骨架中， Fe3+進入四面體中心的皂石被成功合成。但是Cu2+-Saponite必須要有Mg2+或者Ni2+共存的條件下才可以被合成。

微波合成在溫度為180 ℃時有利於晶形的形成，在一些情況下會有Na Cl、Zn Cl2等其他相的產生。微波合成有利於鋁優先進入四面體中，該結果與其具有較大的陽離子交換能力（0.87 meq/g）一致，同時比表面積最大。

減少水的用量和加入模板劑有利於提高四面體片層的有序度和減少無定形二氧化硅的產生，在紅外光譜上的表現為Si-O-Si吸收峰向低波數方向移動。聚合物的加入對於微波合成會促進皂石層的堆疊而傳統水熱法則會導致無序度增加，在H2O/Si=50、125時，加 入聚合物會導致皂石無序度增加，同時會減少四面體鋁的含量，在H2O/Si=250時，鎂進入皂石骨架的量會減少並且會增加，無定形二氧化硅的量。加入聚合物會控制合成皂石的中孔徑大小，當大分子的聚乙烯吡咯烷酮加入后，孔徑會明顯的增大。

除了聚合物分子量、水的用量、加熱方法對皂石結構影響外，反應液的初始p H，皂石在合成過程中和合成后加入模版劑也會對合成皂石的結構產生影響。

用鹼緩衝溶液調節pH分別為8、13，加入的模版劑為表面活性劑結果發現反應液pH為13，合成的皂石具有較好的層狀堆疊、較少的無定形二氧化硅，並且鋁優先進入四面體中，同時在加入表面活性劑時合成皂石的比表面最大（603 m2/g）、片層最小（4 nm）。皂石合成后加入表面活性劑會導致其片層剝離，並且在皂石合成過程中加入表面活性劑剝離效果比合成后加入的效果好。

與傳統的水熱合成比，微波合成是一種清潔、簡單和更有效率的方法。

由於水熱和微波合成需要在昂貴的反應釜中進行，這就限制了皂石的合成，因此有必要尋找一種可替代的方法。

非水熱法也就是在常壓下合成皂石，是一種有前景的合成方法。非水熱合成的關鍵是需要加入尿素作為水解劑，通過尿素的分解來維持穩定的pH和控制水解速率，

通過非水熱法成功合成了Mg、Zn-Saponite，核磁研究發現，鋁優先進入四面體，而且只有在Si（IV）/Al（III） ≥12時，皂石才能夠被合成。 Zn-Saponite合成需要的時間為24h，Mg-Saponite的合成時間為36 h，研究發現合成皂石的孔結構、宏觀性質以及熱穩定性與八面體中的元素有關，Mg-Saponite有較大的比表面積為650 m2/g，973 K時保持穩定。

鋰皂石，是屬於蒙皂石族(Smecitte)的一種礦物，即一種層狀三八面體硅酸鹽類礦物,其凝膠性能優越，在各種分散相中呈現出良好的觸變性、增稠性、懸浮性、化學穩定性、交換性、吸附性、衛生安全性等性能,被廣泛應用於三十多個領域，具有極高的經濟利用價值。但同時儲量有限,全球目前探明的鏗皂石礦產資源只有少量在我國的新疆地區和美國的漢克托地區。

而人工合成方法中，水熱法是目前合成鋰皂石的主要方法，但仍存在實際問題。同時，鋰皂石應用廣泛並且效果良好，在全球需求量越來越大。

鋰皂石的結構及性質

鋰皂石屬於2:1型結構的可膨脹的含水層狀硅酸鹽，由上下兩層硅氧四面體晶片中間夾一層鎂(鋁)氧八面體晶片構成。鋰皂石的物理化學性質反映了其形成時所必須的物理化學性質，也決定著鏗皂石在各個領域應用時的工藝性能。其主要的物理化學性質有:晶格置換，電負性，離子交換性和膨脹性。

鋰皂石的製備

目前世界上製備鋰皂石的方法主要有天然鋰皂石的提純、人工合成鋰皂石和天然鈣基蒙脫石鋰化改型三種。人工鋰鎂皂石的合成工藝方法主要有水熱法及微波法。其中，水熱合成工藝是當前生產鋰鎂皂石的主要方法。但目前仍然存在產品質量穩定性差、生產效率低等實際問題。

鋰皂石具有優越的凝膠性能，因此在各種分散相中，鋰皂石能呈現出良好的觸變性、增稠性、懸浮性、化學穩定性、交換性、吸附性、衛生安全性等性能，所以鋰皂石可以被廣泛應用於建材、食品、日用化工、醫藥、納米材料、催化劑、等領域，具有極高的經濟利用價值。

鋰皂石用於催化作用

將人工合成的鏗皂石應用於製備CdS的催化劑，試驗以鋰皂石作為催化劑，Cd1C2和硫作為原料，在微波照射的條件下製備CdS納米材料。試驗結果表明：使用鋰皂石作為試驗的催化劑能夠使CdS納米顆粒保持良好的分散性，並且還能影響到硫化物顆粒晶體的生長。用鋰皂石作為催化劑，比用其它粘土催化劑情況下製備的CdS吸收紫外線的效果更好，並且更容易和其他相結合。

鋰皂石用於藥物研究

ALEKSANDRADAKOVIds等針對鋰皂石對的吸附作用進行了研究。試驗以鋰皂石為原料，研究鋰皂石對黃鞠毒素的吸附量與pH值的關係。試驗結果表明:在一定範圍內，溶液的pH值越高，鏗皂石對的吸附量越大。GhanshyamV.oJhsi等人工合成的鏗皂石作為的緩釋制的載體進行了研究，研究結果表明:鏗皂石能達到抗瘧疾藥物奎寧(QUI)藥物緩釋的作用。鋰皂石還同時具有輸送量大的優點。

理皂石用於日常化工

BARRYJ.R.MAYES以人工合成的鋰皂石作為牙膏的粘合劑，試驗結果表明：用人工合成鋰皂石作為粘合劑比其它粘合劑在牙膏中的使用量可以降低0.3%,並且能明顯增加牙膏體系的觸變性,從而使牙膏在使用時更容易被擠出和分散,還能有效的減少香料的添加量。

國內外學者在鋰皂石的製備和應用領域已經做了大量研究工作。鋰皂石的製備方法主要有水熱合成、微波合成，這兩種方法都可以製備出較高純度鋰皂石。鋰皂石因其優越性能被廣泛應用於多個領域，但鋰皂石製備與應用目前仍存在很多實際問題，例如：產品質量穩定性差、生產效率低等。我們應該在現有製備方法的基礎上，對試劑、溫度和壓力等進行測量和控制，儘可能以最經濟的方法獲取質量高、符合工業需要的鋰皂石。所以，鋰皂石的製備和應用方面的進一步深人研究非常有意義。

皂石是一種白色黏土礦，在礦物分類中屬蒙皂石族三八面體皂石亞族類。為蒙脫石含 Mg 或者 Li 的變種，沿 a 軸呈條板狀，更常呈球狀、鱗片狀集合體，集合體往往依鎂鐵礦物呈假象，常含少量伊利石、高嶺石、綠泥石等，一般為白色、淡黃色，因含鐵量變化顏色亦有多變。主要產於鎂鐵質火成岩中，一般為輝石、橄欖石等鐵鎂硅酸鹽礦物的蝕變產物。

目前，除美國開採和開發該礦種之外，我國是第二個擁有這一礦產資源的國家。而正如其名稱“皂石”，其具有高的膨脹性（Swellability）、觸變性（Thixotropy）、附加電解作用（Addition of Electrolytes）、有機膠附加作用（Addition of oringegums）、粘度改變和增稠性能（A riscsity modifer and thickener）等奇特的性能，並且經特殊加工純化提煉出來的產品為鬆散、極白、細膩、油脂光澤的片狀或細粒粉末狀物質，具有極強的聚水性能。因而，它被廣泛應用於日用化工工業、製藥工業和化學工業，並且在國際和國內市場上開發應用前景廣闊。

美國范德比爾特公司、膠體公司和鉛公司等生產的Veegum系列產品，價格高達 3500～6200 美元/噸。此外，英國Laporte Industres生產的一種合成鋰鎂皂土單價高達 2500 英鎊/噸～3000 英鎊/噸。由此可見，皂石礦資源的經濟價值十分巨大。

皂石礦的礦物學機理

在皂石類礦中最具有特殊工業用途的是鋰鎂皂石。據丁兆明等資料介紹，鋰鎂皂石是一種由蒙脫石轉變而來的層狀鎂鋰硅酸鹽礦物，其晶體結構類似於蒙脫石，屬單斜晶系。層狀結構中，硅氧四面體和鋁（鎂）氧八面體相接情況一般為雙層型和三層型兩種結構單元層。在三層型配位多面體連成的結構層內，由於Mg2+、Fe2+均為二價,Al3+、Fe3+均為三價，而在相當於每個硅氧四面體六方環網孔的範圍內，最多只能容納三個配位八面體，因此當三個八面體位置均被二價陽離子佔據時，便稱為三八面體結構（皂石型）；若全由三價陽離子充填時，必有一個位置是空缺，故稱二八面體型結構（蒙脫石型）。正是這種特殊的晶體結構和化學組成決定了其具有奇特的性能。

蒙脫石結構單元層之間存在一定數量可相互置換的陽離子，四面體層中的 Si可以被 Al 甚至 P 或微量 Ti 所置換；八面體層中，除 Mg、Fe2+可以取代 Al3+以外，還可有 Fe3+、Zn、Li+、Ni 等離子取代其中的 Al3+。八面體層的置換一般有兩種情況：（1）當 Mg 或 Fe 對 Al 的置換是一對一時，還保持原有的二八面體式（2）如果是 3Mg2+置換 2Al3+，則由二八面體式轉化為三八面體式，由蒙脫石轉化為皂石。

國內外研究現狀

由於該礦種在世界上分佈極為有限，加之美國對該礦床開發利用的有關研究信息和進展的封鎖，相關研究資料甚為匱乏。近年來，偶有我國地質工作者發現新的皂石礦床的報道，如中材地質工程勘察研究院於 2008 年在華北地台北緣侏羅紀火山岩中發現皂石礦，但是並未見有礦床成因的探討。即便是關於新疆托克遜縣榆樹溝皂石礦床，我國地質工作者也僅僅是運用傳統地質學的方法對其僅做了一些一般性的礦床地質工作，如報道了該礦床的地質背景、地質地貌特徵並探明了一定的儲量。

美國漢克托鋰皂石礦床：位於美國加里福尼亞州的死谷地區，產於上新統湖相—火山灰相地層中，主要由深水熱泉活動引起的熱液蝕變形成鋰鎂皂石礦物，又稱漢克托石(hectorite)。礦體沿湖岸呈帶狀分佈，斷續延長達 12km。礦層厚 1.2～1.5m，礦石多數呈白色塊狀，品位 25%±。

人工合成鋰皂石礦：因天然皂石資源的匱乏和鋰皂石的獨特性能與市場需求，刺激了不少國家的科學家進行人工合成鋰皂石礦物的開發研究。上世紀 60年代，英國科學家率先成功合成鋰皂石礦物，並使鋰皂石礦物的純度大大提高，性能達到或優於美國的天然鋰皂石礦產品，不但獲得了一定市場份額，而且價格高於天然產品。之後，法國、日本也相繼成功合成鋰皂石，並實現了工業化生產。

目前人工合成鋰皂石產品佔市場貿易份額的 30%左右。我國浙江省也有成功合成鋰皂石的報道。

皂石的主要合成方法有水熱合成、微波輔助合成以及非水熱合成法。最常用的是傳統水熱法，因為該方法簡單，產物純度高。微波合成法具有快速、有效節約能源等優點。非水熱法雖然降低了晶化溫度，節約了能源，但合成的皂石跟傳統的水熱法比較，存在晶形結構差、純度低等缺點。

為了提高合成皂石晶形結構和性能，同時降低生產成本、節約能源，皂石的合成需進一步降低溫度、減小壓力和縮短反應時間。

皂石的形成機理尚不清楚，有必要對其形成過程進行理論系統地研究。未來的皂石合成可能是直接摻雜有機分子，形成功能性的納米複合物材料。

合成皂石的四面體和八面體中心的元素都可以調節，在催化領域有很好的應用前景。

皂石：由各種滑石形成，很軟。它是耐磨的緻密礦，不易產生污跡。

皂石的成分為( Ca，Na)0.33(Mg，Fe)3(Si，Al)4O10(OH)2·4H2O、晶體為單斜晶系的層狀結構硅酸鹽礦物。屬蒙皂石(Smectite)族。皂石以成分中含二價的 Mg2+、Fe2+、Zn2+為主與成分中含三價的 Al3+為主的蒙脫石相區別。蒙皂石族礦物的一個重要特徵是結構單元層間充填了水分子和可交換性的陽離子，並能吸附有機分子。皂石常呈肥皂狀的塊體。白色或淺黃、淺灰綠、淺紅、淺藍色。柔軟可塑、可切割、有滑感。乾燥時性脆。解理完全。摩斯硬度1,比重2.24～2.30。產於蛇紋岩中，也見於玄武岩或輝綠岩的孔穴內。蒙皂石族礦物可在石油提煉和紡織品生產中作雜質的吸附劑，在橡膠、肥皂、化妝品及造紙生產中作填料，在鑽探中用作泥漿等。