反應燒結

反應燒結

陶瓷原料成形體在一定溫度下通過固相、液相和氣相相互間發生化學反應,同時進行緻密化和規定組分的合成,得到預定的燒結體的過程。製品在燒成前後幾乎沒有尺寸收縮。採用各種陶瓷成型工藝,能製得各種形狀複雜的陶瓷製品。反應燒結的溫度低於其他燒結方法的燒結溫度。製成的製品氣孔率較高,機械性能較差。反應燒結得到的製品不需要昂貴的機械加工,可以製成形狀複雜的製品,在工業上得到廣泛應用。

簡單介紹


反應燒結或反應成型是通過多孔坯件同氣相或液相發生化學反應,使坯件質量增加,孔隙減小,並燒結成具有一定強度和尺寸精度的成品的工藝。同其他燒結工藝比較,反應燒結有如下幾個特點:
①反應燒結時,質量增加,普通燒結過程也可能發生化學反應,但質量不增加。
②燒結坯件不收縮,尺寸不變,因此,可以製造尺寸精確的製品。普通燒結坯件一般發生體積收縮。
③普通燒結物質遷移發生在顆粒之間,在顆粒尺度範圍內,而反應燒結的物質遷移過程發生在長距離範圍內,反應速度取決於傳質和傳熱過程。
液相反應燒結工藝,在形式上,同粉末冶金中的熔浸法相似.但是,熔浸法中的液相和固相不發生化學反應,也不發生相互溶解,或只允許有輕微的溶解度
通過氣相反應燒結的陶瓷有反應燒結氮化硅(RBSN)和氮氧化硅SiON。通過液相的反應燒結陶瓷有反應燒結碳化硅SiC。
反應燒結氮化硅硅粉多孔坯件在1400℃左右和氮氣反應形成的。在反應過程中,隨著連通氣孔的減少,氮氣擴散困難,反應很難進行徹底。因此,反應燒結氮化硅坯件厚度受到限制,相對密度也難達到90%。影響反應過程的因素有坯件原始密度、硅粉粒度和坯件厚度等。對於粗顆粒硅粉,氮氣的擴散通道少,擴散到硅顆粒中心需要時間長,因此反應增重少,反應的厚度薄,坯件原始密度大也不利於反應。
反應燒結氮氧化硅的坯件由Si、SiO和CaF(或CaO、MgO等)組成,同氮反應生成SiON。在反應燒結時,CaO、MgO等同SiO形成玻璃相。氮溶解於熔融玻璃中,SiON晶體從被氮飽和的玻璃相中析出,反應燒結氮氧化硅的密度可以大於90%。氮氧化硅對氯化物和氧氣的抗腐蝕性好,已用作電解池內襯,用於AICI電解制鋁、ZnCl電解制鋅。反應燒結碳化硅是SiC-C多孔坯由液相硅浸漬而製成。

主要特點


此法與普通燒結法比較,有如下兩個主要特點:
①提高製品質量,燒成的製品不收縮,尺寸不變化;
②反應速度快,傳質和傳熱過程貫穿在燒結全過程。
普通燒結法物質遷移過程發生在坯體顆粒與顆粒的局部,反應燒結法物質遷移過程發生在長距離範圍內。
分為液相反應燒結和氣相反應燒結兩類。採用前一類的居多。
例如,燒結氧氮化硅坯件時添加硅、二氧化硅氟化鈣(或氧化鈣、氧化鎂等,玻璃相形成劑)同氮反應生成二氮氧化二硅(Si2ON2),氧化鈣、氧化鎂等同二氧化硅形成玻璃相,氮溶解在焙融體(玻璃相)中;Si2ON2,晶體從被氮飽和的玻璃相中析出。這樣制出的氧氮化硅的密度可相當於理論密度90%以上。

主要過程


反應燒結,集合了合成以及緻密化過程,能夠通過高純度粉體以熱力學自發的原位步驟製備緻密陶瓷。與常規燒結方法相比,反應燒結過程和反應燒結陶瓷的優點如下:
1)反應燒結能夠在較低溫度(≤1800℃)製備緻密的超高溫陶瓷。反應燒結過程中的化學反應高放熱、且熱力學自發進行,能夠在相對較低溫度下,產生足夠能量和驅動力以達到最終產品的緻密化。另外,原位形成的相之間的化學兼容性和分散的均勻性也能夠被保證。熱力學計算表明,在反應燒結過
程中,大部分的反應滿足自持續燃燒的條件(T≥1800K,ΔH°/C>2000K)。因此,在沒有點火自持續燃燒情況下,低的加熱速率(約1℃/min)
在選定的溫度(600℃)延長保溫時間(360min),會促進原料之間的反應。然而在有限的情況下,燃燒反應有利於緻密化並促使最終產品獲得獨特的微觀結構。
2)反應燒結能夠製備微觀結構呈現各向異性的二硼化物基陶瓷,原位形成的相尺寸小、表面積大,具有很高活性。另外,可形成瞬態液相,促進質量輸運和晶粒的各向異性生長。最終獲得的各向異性MeB晶粒呈現棒狀或片狀,因為MeB陶瓷為簡單六方晶體,棒狀或者是片狀的晶粒生長都有可能:優先沿著c軸生長(棒狀)或者是a和b軸優先生長(片狀)。對於超高溫陶瓷,僅僅有少數報道描述了這種現象。各向異性晶粒生長機制仍處於研究中。雖然如此,這種現象可以為超高溫陶瓷的結構裁剪和性能提高提供參考。
過渡金屬元素或者過渡金屬氫化物,通常用作過渡金屬源,以降低MeO污染。硼源採用元素B或者是一些含B的化合物,如BC和BN。另外,MeB基陶瓷還可能包括其他相,例如,SiC,ZrC和MoSi,含B化合物也會成為最終產物的C或N源。使用MeO作為起始粉還原合成MeB的方法無法用於反應燒結。一個原因是,大部分還原反應是高吸熱的,在促進緻密化的溫度(>1500℃)下,吉布斯自由能變成負值。還原反應也造成明顯的氣體釋放,
尤其是BO,干擾緻密化。另外,使用MeO作為起始粉,通常會導致最終陶瓷中有未參加反應的MeO或其他的氧化物雜質的殘留。因此,大部分反應燒結過程使用元素或者是非氧化物作為起始原料,這可將氧雜質降至最低。

影響因素


反應燒結過程受諸多因素的影響,如粉末粒度、壓坯密度、溫度、升溫速度等。燒結過程希望發生收縮,以獲得高緻密度的製品,但在有些情況下樣品發生膨脹。反應放熱使溫度升高,促使液相生成和收縮、緻密化。收縮與液相量的多少、分佈及持續時間相關。膨脹的原因可能是合金化時物質的非平衡擴散,也可能是液相沿固相晶界穿透造成的。反應燒結過程有化合物的形成,並帶有放熱特徵,使過程變得更為複雜。下面討論這些因素對過程的影響。

升溫速度

升溫速度是反應燒結過程重要的參數。升溫速度慢,粉末間有足夠的時間通過固相擴散反應形成一些中間相,這些中間相的形成阻礙了粉末間進一步反應,減少反應放熱及形成的液相量,對相組成及緻密化都產生不利作用。但是,過快的升溫速度,反應劇烈,過程難以控制,常導致樣品變形,甚至坍塌。

溫度控制

合適的燒結溫度可獲得良好的製品性能。溫度偏低時,不發生反應;溫度過高會導致反緻密化,性能下降等現象。

粉末粒度

細粉末的比表面積大,儲存的表面能高,反應中釋放的能量大。同時,細粉末彼此之間接觸程度高,也有利於反應的發生。但細粉末方面是,細粉發達的比表面,吸附的氣體多,氧含量高;此外高的活性,容易通過固相擴散形成中間化合物,影響進一步燒結收縮。研究表明,兩種元素粉末存在一個最佳的粒度搭配。

壓坯密度

鬆散粉末在固結過程中,最大的緻密化階段發生在壓製成形階段,即冷固結。一般增大壓制壓力,提高壓坯密度,相應地燒結后也得到高的製品密度,如Fe-Al系。Ti-Al系有燒結膨脹的現象。但當起始孔隙度低時,燒結產物的孔隙度也低。

燒結氣氛

為了防止樣品的氧化,在反應燒結金屬間化合物時需要採用保護氣氛(真空或保護性氣體)。保護性氣體有氬氣、氮氣等惰性氣體和還原性氣體氫氣。氣氛的作用表現在熱傳導和脫氣的效果上。真空有較好的隔熱效果和脫氣效果,溶解的氫氣在隨後的燒結過程中可以通過擴散去除.而氬氣則不能去除。因此,真空效果最好,氫氣次之,氬氣較差。真空脫氣處理還可以降低氧含量。氬氣、氦氣和氮氣的效果相比,氦氣的冷卻作用最強,但產物密度在氦氣中居中,在氮氣中最低,這說明氣體的冷卻作用並不是影響密度的主要原因。從反應起始溫度來看,氮氣保護的最高,可能是粉末與氮氣之間發生了反應,如鋁與氮氣,從而對反應有所抑制。