氮化硅

亨利·愛丁·聖克萊爾·德維爾和弗里德里希·維勒在1857年首次報道了氮化硅的合成方法。在他們報道的合成方法中，為減少氧氣的滲入而把另一個盛有硅的坩堝埋於一個裝滿碳的坩堝中加熱。他們報道了一種他們稱之為硅的氮化物的產物，但他們未能弄清它的化學成分。1879年PaulSchuetzenberger通過將硅與襯料（一種可作為坩堝襯裡的糊狀物，由木炭、煤塊或焦炭與粘土混合得到）混合后在高爐中加熱得到的產物，並把它報道為成分是Si3N4的化合物。1910年路德維希·魏斯和特奧多爾·恩格爾哈特在純的氮氣下加熱硅單質得到了Si3N4。1925年Friederich和Sittig利用碳熱還原法在氮氣氣氛下將二氧化硅和碳加熱至1250-1300℃合成氮化硅。

在後來的數十年中直到應用氮化硅的商業用途出現前，氮化硅未受到重視和研究。從1948年至1952年期間，艾奇遜開辦在紐約州尼亞加拉大瀑布附近的金剛砂公司為氮化硅的製造和使用註冊了幾項專利。1958年聯合碳化物公司生產的氮化硅被用於製造熱電偶管、火箭噴嘴和熔化金屬所使用的坩堝。英國對氮化硅的研究工作始於1953年，目的是為了製造燃氣渦輪機的高溫零件。由此使得鍵合氮化硅和熱壓氮化硅得到發展。1971年美國國防部下屬的國防高等研究計劃署與福特和西屋公司簽訂一千七百萬美元的合同研製兩種陶瓷燃氣輪機。

雖然氮化硅的特性已經早已廣為人知，但在地球自然界中存在的氮化硅（大小約為2×5µm）還是在二十世紀90年代才在隕石中被發現。為紀念質譜研究的先驅阿爾弗雷德·奧托·卡爾·尼爾將自然界中發現的此類氮化硅礦石冠名為“nierite”。不過有證據顯示可能在更早之前就在前蘇聯境內的亞塞拜然發現過這種存在於隕石中的氮化硅礦石。含有氮化硅礦物的隕石也曾在中國貴州省境內發現過。除存在於地球上的隕石中以外，氮化硅也分佈於外層空間的宇宙塵埃中。

藍色圓球是氮原子，灰色圓球是硅原子

氮化硅(Si3N4)存在有3種結晶結構，分別是α、β和γ三相。α和β兩相是Si3N4最常出現的型式，且可以在常壓下製備。γ相只有在高壓及高溫下，才能合成得到，它的硬度可達到35GPa。

六方β-SiN

可在1300-1400℃的條件下用單質硅和氮氣直接進行化合反應得到氮化硅：

3Si(s)+2N(g)→SiN(s)

也可用二亞胺合成

SiCl(l)+6NH(g)→Si(NH)(s)+4NHCl(s)在0℃的條件下

3Si(NH)(s)→SiN(s)+N(g)+3H(g)在1000℃的條件下

或用碳熱還原反應在1400-1450℃的氮氣氣氛下合成：

3SiO(s)+6C(s)+2N(g)→SiN(s)+6CO(g)

對單質硅的粉末進行滲氮處理的合成方法是在二十世紀50年代隨著對氮化硅的重新“發現”而開發出來的。也是第一種用於大量生產氮化硅粉末的方法。但如果使用的硅原料純度低會使得生產出的氮化硅含有雜質硅酸鹽和鐵。用二胺分解法合成的氮化硅是無定形態的，需要進一步在1400-1500℃的氮氣下做退火處理才能將之轉化為晶態粉末，二胺分解法在重要性方面是僅次於滲氮法的商品化生產氮化硅的方法。碳熱還原反應是製造氮化硅的最簡單途徑也是工業上製造氮化硅粉末最符合成本效益的手段。

電子級的氮化硅薄膜是通過化學氣相沉積或者等離子體增強化學氣相沉積技術製造的:

3SiH(g)+4NH(g)→SiN(s)+12H(g)

3SiCl(g)+4NH(g)→SiN(s)+12HCl(g)

3SiClH(g)+4NH(g)→SiN(s)+6HCl(g)+6H(g)

如果要在半導體基材上沉積氮化硅，有兩種方法可供使用：

利用低壓化學氣相沉積技術在相對較高的溫度下利用垂直或水平管式爐進行。

等離子體增強化學氣相沉積技術在溫度相對較低的真空條件下進行。

氮化硅的晶胞參數與單質硅不同。因此根據沉積方法的不同，生成的氮化硅薄膜會有產生張力或應力。特別是當使用等離子體增強化學氣相沉積技術時，能通過調節沉積參數來減少張力。

先利用溶膠凝膠法製備出二氧化硅，然後同時利用碳熱還原法和氮化對其中包含特細碳粒子的硅膠進行處理后得到氮化硅納米線。硅膠中的特細碳粒子是由葡萄糖在1200-1350℃分解產生的。合成過程中涉及的反應可能是：

SiO(s)+C(s)→SiO(g)+CO(g)

3SiO(g)+2N(g)+3CO(g)→SiN(s)+3CO(g)或

3SiO(g)+2N(g)+3C(s)→SiN(s)+3CO(g)

除氫氟酸外，它不與其他無機酸反應(反應方程式：Si3N4+12HF═3SiF4↑+4NH3↑，抗腐蝕能力強。

徠【氮化硅的應用】

氮化硅用做高級耐火材料，如與sic結合作SI3N4-SIC耐火材料用於高爐爐身等部位；如與BN結合作SI3N4-BN材料，用於水平連鑄分離環。SI3N4-BN系水平連鑄分離環是一種細結構陶瓷材料，結構均勻，具有高的機械強度。耐熱衝擊性好，又不會被鋼液濕潤，符合連鑄的工藝要求。見下表

氮化硅的強度很高，尤其是熱壓氮化硅，是世界上最堅硬的物質之一。它極耐高溫，強度一直可以維持到1200℃的高溫而不下降，受熱后不會熔成融體，一直到1900℃才會分解，並有驚人的耐化學腐蝕性能，能耐幾乎所有的無機酸和30%以下的燒鹼溶液，也能耐很多有機酸的腐蝕；同時又是一種高性能電絕緣材料。

氮化硅-性質化學式Si3N4。白色粉狀晶體；熔點1900℃,密度3.44克/厘米(20℃)；有兩種變體：α型為六方密堆積結構；β型為似晶石結構。氮化硅有雜質或過量硅時呈灰色。

氮化硅與水幾乎不發生作用；在濃強酸溶液中緩慢水解生成銨鹽和二氧化硅；易溶於氫氟酸，與稀酸不起作用。濃強鹼溶液能緩慢腐蝕氮化硅，熔融的強鹼能很快使氮化硅轉變為硅酸鹽和氨。氮化硅在600℃以上能使過渡金屬（見過渡元素）氧化物、氧化鉛、氧化鋅和二氧化錫等還原，並放出氧化氮和二氧化氮。1285℃時氮化硅與二氮化三鈣Ca3N2發生以下反應：

CaN+SiN─→3CaSiN

氮化硅的製法有以下幾種：在1300～1400℃時將粉狀硅與氮氣反應；在1500℃時將純硅與氨作用；

在含少量氫氣的氮氣中灼燒二氧化硅和碳的混合物；將SiCl4的氨解產物Si(NH2)4完全熱分解。氮化硅可用作催化劑載體、耐高溫材料、塗層和磨料等。

氮化硅陶瓷具有高強度、耐高溫的特點，在陶瓷材料中其綜合力學性能最好，耐熱震性能、抗氧化性能、耐磨損性能、耐蝕性能好，是熱機部件用陶瓷的第一候選材料。在機械工業，氮化硅陶瓷用作軸承滾珠、滾柱、滾球座圈、工模具、新型陶瓷刀具、泵柱塞、心軸密封材料等。

在化學工業，氮化硅陶瓷用作耐磨、耐蝕部件。如球閥、泵體、燃燒汽化器、過濾器等。

在冶金工業，由於氮化硅陶瓷耐高溫，摩擦係數小，具有自潤滑性。對多數金屬、合金溶液穩定，因此，可製作金屬材料加工的工模具，如撥軋芯棒、擠壓、撥絲模具，軋輥、傳送輥、發熱體夾具、熱偶套營、金屬熱處理支承件、坩堝，鋁液導營、鋁包內襯等。

氮化硅陶資材料在電子、軍事和核工業方面也有廣泛應用。

1、氮化硅陶瓷粉末的物理化性能及產品的技術指標

氮化硅陶瓷是一種白灰色粉末，分子式為：SI3N4；

分子重量：140.3,密度3.2g/cm2

其化學成分：N>38-39；0<1-1.5；C<0.1；Fe<0.2。

粒度按用戶要求而定。

篩網目數與粒徑（μm）對照表

相對分子質量140.28。灰色、白色或灰白色。屬高溫難溶化合物，無熔點，抗高溫蠕變能力強，不含粘結劑的反應燒結氮化硅負荷軟化點在1800℃以上；六方晶系。晶體呈六面體。反應燒結法製得的Si3N4密度為1.8~2.7g/cm3，熱壓法製得Si3N4密度為3.12~3.22g/cm3。莫氏硬度9~9.5，維氏硬度約為2200，顯微硬度為32630MPa。熔點1900℃（加壓下）。通常在常壓下1900℃左右分解。比熱容0.71J/(g·K)。生成熱為-751.57kJ/mol。熱導率為（2-155）W/(m·K)。線膨脹係數為2.8~3.2×10-6/℃(20~1000℃)。不溶於水。溶於氫氟酸。在空氣中開始氧化的溫度1300~1400℃。比體積電阻，20℃時為1.4×105·m,500℃時為4×108·m。彈性模量為28420~46060MPa。耐壓強度為490MPa（反應燒結的）。1285℃時與二氮化二鈣反應生成二氮硅化鈣，600℃時使過渡金屬還原，放出氮氧化物。抗彎強度為147MPa。可由硅粉在氮氣中加熱或鹵化硅與氨反應而製得。電阻率在10^15-10^16Ω.cm。可用作高溫陶瓷原料。

氮化硅陶瓷製品的生產方法有兩種，即反應燒結法和熱壓燒結法。反應燒結法是將硅粉或硅粉與氮化硅粉的混合料按一般陶瓷製品生產方法成型。然後在氮化爐內，在1150~1200℃預氮化，獲得一定強度后，可在機床上進行機械加工，接著在1350~1450℃進一步氮化18~36h，直到全部變為氮化硅為止。這樣製得的產品尺寸精確，體積穩定。熱壓燒結法則是將氮化硅粉與少量添加劑（如MgO、Al2O3、MgF2、AlF3或Fe2O3等），在19.6MPa以上的壓力和1600~1700℃條件下壓熱成型燒結。通常熱壓燒結法製得的產品比反應燒結製得的產品密度高，性能好。附表1中列出了這兩種方法生產的氮化硅陶瓷的性能。

氮化硅陶瓷材料具有熱穩定性高、抗氧化能力強以及產品尺寸精確度高等優良性能。由於氮化硅是鍵強高的共價化合物，並在空氣中能形成氧化物保護膜，所以還具有良好的化學穩定性，1200℃以下不被氧化，1200~1600℃生成保護膜可防止進一步氧化，並且不被鋁、鉛、錫、銀、黃銅、鎳等很多種熔融金屬或合金所浸潤或腐蝕，但能被鎂、鎳鉻合金、不鏽鋼等熔液所腐蝕。

氮化硅陶瓷材料可用於高溫工程的部件，冶金工業等方面的高級耐火材料，化工工業中抗腐蝕部件和密封部件，機械加工工業的刀具和刃具等。

由於氮化硅與碳化硅、氧化鋁、二氧化釷、氮化硼等能形成很強的結合，所以可用作結合材料，以不同配比進行改性。

此外，氮化硅還能應用到太陽能電池中。用PECVD法鍍氮化硅膜后，不但能作為減反射膜可減小入射光的反射，而且，在氮化硅薄膜的沉積過程中，反應產物氫原子進入氮化硅薄膜以及矽片內，起到了鈍化缺陷的作用。這裡的氮化硅氮硅原子數目比並不是嚴格的4:3，而是根據工藝條件的不同而在一定範圍內波動，不同的原子比例對應的薄膜的物理性質有所不同。

用於超高溫燃氣透平，飛機引擎，電爐等。 

氮化硅化學分子結構式

正八面體的兩個頂是Si，四個N就是八面體的中間平面的4個點，然後以這四個N產生的平面的中心，就是最後第三個Si了。一定要確認每個Si都連著四個N，每個N都連著3個硅，N-N之間沒有連接

（一）氮化硅行業技術概述

氮化硅是在人工條件下合成的化合物。雖早在140多年前就直接合成了氮化硅，但當時僅僅作為一種穩定的“難熔”的氮化物留在人們的記憶中。二次大戰後，科技的迅速發展，迫切需要耐高溫、高硬度、高強度、抗腐蝕的材料。經過長期的努力，直至1955年氮化硅才被重視，七十年代中期才真正製得了高質量、低成本，有廣泛重要用途的氮化硅陶瓷製品。

我國自80年代中期開始研究氮化硅技術。主要是研究減重效率最高的結構氮化硅材料-多孔氮化硅材料，目前關於氮化硅複合材料的研究剛剛起步，多孔氮化硅複合材料材料組成體系的理論設計與試驗設計相關研究很少，目前尚處於摸索階段，受國內外相關研究資料較少的影響，這方面我國的研究一直處於相對落後地位，許多研究單位以及學者多把研究重點放在軍工領域，而其它領域的應用研究基本尚處空白。這方面的研究有待進一步加強。多孔氮化硅陶瓷介電常數預測及其性能影響規律認識不夠完全，其理論工作與試驗工作的研究都很少。

（二）氮化硅製品的生產工藝：

氮化硅製品按工藝可以分為反應燒結製品、熱壓製品、常壓燒結製品、等靜壓燒結製品和反應重燒製品等。其中，反應燒結是一種常用的生產氮化硅耐火製品的方法。

反應燒結法生產氮化硅製品是將磨細的硅粉（粒度一般小於80μm），用機壓或等靜壓成型，坯體乾燥后，在氮氣中加熱至1350～1400℃，在燒成過程中同時氮化而製得。採用這種生產方法，原料條件和燒成工藝及氣氛條件對製品的性能有很大的影響。

硅粉中含有許多雜質，如Fe，Ca，Aì，Ti等。Fe被認為是反應過程中的催化劑。它能促進硅的擴散，但同時，也將造成氣孔等缺陷。Fe作為添加劑的主要作用：在反應過程中可作催化劑，促使製品表面生成SiO2氧化膜；形成鐵硅熔系，氮溶解在液態FeSi2中，促進β-Si3N4的生成。但鐵顆粒過大或含量過高，製品中也會出現氣孔等缺陷，降低性能。一般鐵的加入量為0～5%。Al，Ca，Ti等雜質，易與硅形成低共熔物。適當的添加量，可以促進燒結，提高製品的性能。

硅粉的粒度越細，比表面積越大，則可降低燒成溫度。粒度較細的硅粉與粒度較粗的硅粉相比，製品中含α-Si3N4的量增高。降低硅粉的粒徑，可以降低製品的顯微氣孔尺寸。適當的粒度配比，可以提高製品密度。

溫度對氮化速率影響很大。在970～1000℃氧化反應開始，在1250℃左右反應速率加快。在高溫階段，由於是放熱反應，若溫度很快超過硅的熔點（1420℃），則易出現流硅，嚴重的將使硅粉坯體熔融坍塌。