酸度係數
酸度係數
酸度係數(pKa),又名酸離解常數,是酸解離平衡常數的常用對數的相反數,其定義式為pa=-lg()。酸度係數是隸屬於酸鹼質子理論的概念,它反映了一種酸將質子傳遞給水,形成H3O的能力,即反映了酸的強度。
一種酸的越大則酸性越弱,越小則酸性越強。<0(一說為<-1.76,即水合氫離子的)的酸在水中是強酸,介於0與4.0之間為中強酸,其他為弱酸。
酸的電離反應通式如圖。
因此酸的反映的是酸經由質子傳遞,轉化為水合氫離子與共軛鹼的難易程度,這個程度由化學熱力學過程決定,由公式可計算出pKa的值。
從定性角度分析,則可以通過下面的理論粗略比較酸中鍵能大小判斷酸的酸性強弱:
結合上面的理論,使用鮑林規則可以半定量地判斷含氧酸的,其理論是:多元含氧酸逐級電離常數之比約為,即差值為5;含氧酸的與非羥基氧數量(N)有關,。由此可判斷,無非羥基氧的酸為弱酸,有一個的為中強酸,兩個或三個的為強酸。
含氧酸的中心原子R對其酸性有著重要影響,R的半徑越小,電負性越大,氧化數越高,則R吸引電子的能力越強,降低了-OH上的電子云密度,使其容易電離。這個規則稱為R-O-H規則。使用離子勢可以半定量地判斷含氧酸的酸性大小,其計算公式為,其中z為中心陽離子電荷,r為中心陽離子半徑。離子勢反映了中心原子的極化作用強弱,離子勢越高,酸性越強。
分子的異構現象亦可對造成影響。例如反丁烯二酸與順丁烯二酸的分子結構幾乎完全相同,只是前者為反式結構,後者為順式結構。順丁烯二酸在一級電離時由於形成氫鍵,而使它比反丁烯二酸容易電離,二級電離時由於破壞氫鍵,使得它比反丁烯二酸難電離。
氫鍵也會對有一定影響,例如前面所提到的氟化氫,其成為弱酸的原因不僅在於H-F鍵能相對較大,還在於其電離後由氫鍵形成了穩定的離子對,不能完全發揮出酸的作用。
在水溶液中由於酸及其共軛鹼的電離作用就等同於水的自我離子化,酸度係數與鹼度係數(pK)的和就相等於水的離解常數(),在25℃下 。
由於與的積是一常數,較強的酸即代表較弱的共軛鹼;較弱的酸,則代表較強的共軛鹼。
• 判斷質子溶劑中酸鹼反應的方向與程度,如強酸制弱酸,弱酸制更弱酸等。
• 判斷一種質子酸(可以電離出的酸)在一種質子溶劑(可結合的溶劑)中是否電離完全。若一種酸的小於溶劑化質子(溶劑的共軛酸)的,則這種酸在此溶液中可以視作完全電離。
• 計算酸溶液的pH值、共軛鹼的強度等。
• 計算出緩衝溶液的pH值,在亨德森-哈塞爾巴爾赫方程亦可得出以上結論。
緩衝溶液由弱酸HA與其酸根離子共同構成,其一大特點是,在被稀釋或加入少量強酸/強鹼時,其pH值幾乎不變。酸度係數可實現緩衝溶液的相關計算:
設緩衝系統中HA的電離常數為(平衡常數),則由弱酸的電離平衡式可得下式:這就是亨德森-哈塞爾巴爾赫(Henderson-Hasselbach)方程。
如果緩衝溶液中弱酸濃度與其酸根離子濃度相等,則:,由此可看出,緩衝溶液的pH值不受稀釋所影響,然而這個結論是在忽略水的電離下得出的,如果稀釋足夠倍數,其最終結果仍是趨於pH=7。由此公式,可通過滴定來測量弱酸的酸度係數:將弱酸恰好中和至一半,此時溶液的pH即為弱酸的。
根據此式可得出下列幾點結論:
緩衝液的pH值與該酸的電離平衡常數及鹽和酸的濃度有關。弱酸的值衡定,但酸和鹽的比例不同時,就會得到不同的pH值。
酸和鹽濃度等比例增減時,溶液的pH值不變;
酸和鹽濃度相等時,緩衝液的緩衝效率為最高,比例相差越大,緩衝效率越低,緩衝液的一般有效緩衝範圍為,。
一些物質的pKa | ||
---|---|---|
pKa | 名稱 | 化學式/結構式 |
-31.30 | 氟銻酸 | |
-19.20 | 氟銻磺酸(魔酸) | |
-18.00 | 碳硼烷酸 | |
-15.10 | 氟磺酸 | |
-10.00 | 高氯酸 | |
-10.00 | 氫碘酸 | |
-9.00 | 氫溴酸 | |
-8.00 | 鹽酸 | |
-3.00 | 硫酸 | |
-2.00 | 硝酸 | |
-1.76 | 水合氫離子 | |
0.27 | 肼* | |
0.804 | 碘酸 | |
0.91 | 焦磷酸 | |
1.271 | 乙二酸 | |
1.64 | 高碘酸 | |
1.89 | 亞硫酸 | |
1.99 | 硫酸氫根 | |
1.99 | 乙二胺四乙酸(EDTA) | |
2.148 | 磷酸 | |
2.26 | 砷酸 | |
3.128 | 檸檬酸 | |
3.14 | 亞硝酸 | |
3.20 | 氫氟酸 | |
3.46 | 氰酸 | |
3.751 | 甲酸 | |
3.858 | 乳酸 | |
4.04 | 抗壞血酸(維生素C) | |
4.19 | 丁二酸 | |
4.20 | 苯甲酸 | |
4.62 | 疊氮酸 | |
4.60 | 苯胺* | |
4.756 | 乙酸 | |
4.761 | 檸檬酸二氫根離子 | |
5.17 | 吡啶* | |
6.352 | 碳酸** | |
6.40 | 檸檬酸一氫根離子 | |
6.97 | 硫化氫 | |
6.99 | 乙二胺* | |
7.00 | 咪唑*(作為酸) | |
7.198 | 磷酸二氫根 | |
7.205 | 亞硫酸氫根 | |
7.537 | 次氯酸 | |
8.55 | 次溴酸 | |
9.236 | 硼酸 | |
9.246 | 銨 | |
9.21 | 氫氰酸 | |
9.33 | 苯甲胺* | |
9.60 | 硅酸 | |
9.81 | 三甲胺* | |
9.99 | 酚 | |
10.08 | 乙二胺* | |
10.329 | 碳酸氫根 | |
10.5 | 次碘酸 | |
10.62 | 甲胺* | |
10.63 | 乙胺* | |
10.77 | 二甲胺* | |
10.80 | 二乙胺* | |
11.01 | 三乙胺* | |
11.64 | 過氧化氫 | |
12.32 | 磷酸一氫根離子 | |
12.50 | 胍* | |
12.90 | 硫氫根 | |
14.58 | 咪唑(作為鹼) | |
33 | 氨 | |
26.00 | 六甲基二硅基胺基鉀(KHMDS) | |
37.00 | 四甲基哌啶鋰(LiTMP) | |
37.00 | 二異丙基胺基鋰(LDA) | |
45.00 | 丙烷 | |
50.00 | 乙烷 |
*銨及胺類物質的數據是其接受質子后形成的銨鹽的;
**碳酸的在計算時按碳酸的實際濃度計算,若假定溶液中所有均轉化為碳酸,則其。