鏈轉移

鏈反應包括這樣一些過程：首先要生成少量自由基使鏈反應開始進行，稱為鏈的引發。為了保證反應達到較大的速率，自由基與其他分子作用後會生成更多的自由基，稱為鏈的生長。部分自由基會在碰撞中消滅，稱為鏈的終止。當以上各過程達到了平衡，反應便可持續地按某一穩定的速率進行。也有把鏈的生長和上述的鏈轉移合稱為鏈的轉移。

在實際生產中，常利用鏈轉移反應來控制聚合物分子量以及合成接枝共聚物。

鏈式聚合反應的活性中心（自由基、正離子或負離子）從活性鏈（增長鏈）轉移到一些化合物上的反應。例如具有自由基聚合反應活性（增長）的高分子鏈末端是自由基 Mn·，簡稱增長鏈自由基或鏈自由基，它既可以按式(1)與單體M發生加成反應而進行鏈增長：

· (1)

也可以按式(2)與化合物AB進行鏈轉移，也就是增長鏈自由基從AB分子中提取A（氫或鹵原子）,一方面生成高分子，另一方面產生的新自由基B·。新的自由基B·又引發單體而重新生成活性鏈再進行鏈增長： (2)

式中 為鏈增長反應速率常數; 為鏈轉移反應速率常數。

上述可以發生鏈轉移的化合物AB稱為鏈轉移劑：

• 如果AB是溶劑S，鏈轉移是向溶劑分子的轉移，這樣的過程稱為溶劑的鏈轉移，其速率常數為ktr S;

• 如果AB是引發劑I，稱為引發劑的鏈轉移，其速率常數為 ；

• 如果AB是單體M，則是單體的鏈轉移，其速率常數為 。

無論發生哪一種鏈轉移，都使形成的高分子數目增加，而聚合物的分子量或聚合度則不再增大；由於鏈轉移后反應體系中自由基的數目不變，經鏈轉移形成的自由基又可引發單體聚合，所以對聚合速率的影響較小甚至無影響。如果經鏈轉移形成不能重新引發單體聚合的穩定自由基，將起阻聚或緩聚作用，這就不是鏈轉移劑而是阻聚劑或緩聚劑。具有烯丙基結構的單體經鏈轉移反應生成穩定的烯丙基自由基而起阻聚作用，稱為退化鏈轉移。

通常用鏈轉移常數來度量鏈轉移反應，其數值等於鏈轉移反應速率常數和單體增長反應速率常數的比值，以 分別表示溶劑、引發劑、單體的鏈轉移常數（式3）：自由基聚合反應, 可以加入少量易發生鏈轉移的化合物（如 CS值較大的硫醇）來調節和降低聚合物的分子量。

如果增長鏈自由基向高分子鏈轉移，可得分子量更大的支化高聚物。如果有另一種單體存在，還可以利用高分子的鏈轉移來合成接枝共聚物。