晶粒細化

凡是能促進形核、抑制晶粒長大的處理，都能細化晶粒。鋁工業生產中常用以下幾種方法。

形核率和長大速度

都與過冷度有關，過冷度增加，形核率與長大速度都增加，但兩者的增加速度不同，形核率的增長率大於長大速度的增長率。在一般金屬結晶時的過冷範圍內，過冷度越大，晶粒越細小。

鋁及鋁合金鑄錠生產中增加過冷度的方法主要有降低鑄造速度、提高液態金屬的冷卻速度、降低澆注溫度等。

但是，如果沒有較多的遊離晶粒的存在，增加激冷作用反而不利於細晶粒區的形成和擴大。

動態晶粒細化就是對凝固的金屬進行振動和攪動，一方面依靠從外面輸入能量促使晶核提前形成，另一方面使成長中的枝晶破碎，增加晶核數目。當前已採取的方法有機械攪拌、電磁攪拌、音頻振動及超聲波振動等。利用機械或電磁感應法攪動液穴中熔體，增加了熔體與冷凝殼的熱交換，液穴中熔體溫度降低，過冷帶增大，破碎了結晶前沿的骨架，出現了大量可作為結晶核的枝晶碎塊，從而使晶粒細化。

變質處理是向金屬液中添加少量活性物質，促進液體金屬內部生核或改變晶體成長過程的一種方法，生產中常用的變質劑有形核變質劑和吸附變質劑。

形核變質劑的作用機理是向鋁熔體中加入一些能夠產生非自發晶核的物質，使其在凝固過程中通過異質形核而達到細化晶粒的目的。

對形核變質劑的要求

要求所加入的變質劑或其與鋁反應生成的化合物具有以下特點：晶格結構和晶格常數與被變質熔體相適應；穩定；熔點高；在鋁熔體中分散度高，能均勻分佈在熔體中；不污染鋁合金熔體。

形核變質劑的種類

變形鋁合金一般選含Ti、Zr、B、C等元素的化合物作晶粒細化劑，其化合物特徵見表1。

Al-Ti是傳統的晶粒細化劑，Ti在Al中包晶反應生成TiAl3，TiAl3與液態金屬接觸的（001）和（011）面是鋁凝固時的有效形核基面，增加了形核率，從而使結晶組織細化。

Al-Ti-B是目前國內公認的最有效的細化劑之一。Al-Ti-B與Re、Sr等元素共同作用，其細化效果更佳。

在實際生產條件下，受各種因素影響，TiB2質點易聚集成塊，尤其在加入時由於熔體局部溫度降低，導致加入點附近變得黏稠，流動性差，使TiB2質點更易聚集形成夾雜，影響凈化、細化效果；TiB2質點除本身易偏析聚集外，還易與氧化膜或熔體中存在的鹽類結合造成夾雜；7系合金中的Zr、Cr、V元素還可以使TiB2失去細化作用，造成粗晶組織。

由於Al-Ti-B存在以上不足，於是人們尋求更為有效的變質劑。不少廠家正致力於Al-Ti-C變質劑的研究。

變質劑的加入方式

1. 以化合物形式加入，如K2TiF6、KBF4、KZrF6、TiCl4、BCl3等。經過化學反應，被置換出來的Ti、Zr、B等，再重新化合而形成非自發晶核。這些方法雖然簡單，但效果不理想。反應中生成的浮渣影響熔體質量，同時再次生成的TiCl3、KB2、ZrAl3等質點易聚集，影響細化效果。

2. 以中間合金形式加入。當前工業用細化劑大多以中間合金形式加入，如Al-Ti、Al-Ti-B、Al-Ti-C、Al-Ti-B-Sr、Al-Ti-B-RE等。中間合金做成塊狀或線狀。

影響細化效果的因素

1. 細化劑的種類。細化劑不同，細化效果也不同。實踐證明，Al-Ti-B比Al-Ti更為有效。

2. 細化劑的用量。一般來說，細化劑加入越多，細化效果越好。但細化劑加入過多易使熔體中金屬間化合物增多並聚集，影響熔體質量。因此在滿足晶粒度的前提下，雜質元素加入的越少越好。從包晶反應的觀點出發，為了細化晶粒，Ti的添加量應大於0.15%，但在實際變形鋁合金中，其他組元（如Fe）以及自然夾雜物（如Al2O3）亦參與了形成晶核的作用，一般只加入0.01%-0.06%便足夠了。

熔體中B含量與Ti含量有關。要求B與Ti形成TiB2后熔體中有過剩Ti存在。

在使用Al-Ti-B作為晶粒細化劑時，500個TiB2粒子中有一個使α-Al成核，TiC的形核率是TiB2的100倍，因此一般將加入TiC質點數量定為TiB2質點數量的50%以下，粒子越少，每個粒子的形核機會就越高，同時也防止粒子碰撞、聚集和沉澱。此外，TiC質量分數0.001%-0.01%，晶粒細化就相當有效。

3. 細化劑質量。細化質點的尺寸、形狀和分佈是影響細化效果的重要因素。質點尺寸小，比表面積小（以點狀、球狀最佳），在熔體中彌散分佈，則細化效果好。以TiAl3為例，塊狀TiAl3比針狀TiAl3細化效果好，這是因為塊狀TiAl3有三個面面向熔體，形核率高。

4. 細化劑添加時機。TiAl3質點在加入熔體后10min效果最好，40min后細化效果衰退。TiB2質點的聚集傾向隨時間的延長而加大，TiC質點隨時間延長易分解。因此，細化劑最好在鑄造前在線加入。

5. 細化劑加入時熔體溫度。隨著溫度的提高，TiAl3逐漸溶解，細化效果降低。

吸附變質劑的特點是熔點低，能顯著降低合金的液相線溫度，原子半徑大，在合金中固溶量小，在晶體生長時富集在相界面上，阻礙晶體長大，又能形成較大的成分過冷，使晶體分枝形成細的縮頸而易於熔斷，促進晶體的遊離和晶核的增加。其缺點是由於存在於枝晶和晶界間，常引起熱脆。吸附性變質劑常有以下幾種。

含鈉的變質劑

鈉是變質共晶硅最有效的變質劑，生產中可以鈉鹽或純金屬形式加入（但以純金屬形式加入時可能分佈不均，生產中很少採用）。鈉混合鹽組成為NaF、NaCl、Na3AlF6等，變質過程中只有NaF起作用，其反應如下：

6NaF+Al→Na3AlF6+3Na

加入混合鹽的目的，一方面是降低混合物的熔點（NaF熔點992℃），提高變質速度和效果，另一方面對熔體中鈉進行熔劑化保護，防止鈉的燒損。熔體中鈉質量分數一般控制在0.01%-0.014%，考慮到實際生產條件下不是所有的NaF都參與反應，因此計算時鈉的質量分數可適當提高，但一般不應超過0.02%。

使用鈉鹽變質時，存在以下缺點：鈉含量不易控制，量少易出現變質不足，量多可能出現過變質（惡化合金性能，夾雜傾向大，嚴重時惡化鑄錠組織）；鈉變質有效時間短，要加保護性措施（如合金化保護、熔劑保護等）；變質后爐內殘餘鈉對隨後生產合金的影響很大，造成熔體黏度大，增加合金的裂紋和拉裂傾向，尤其對高鎂合金的鈉脆影響更大；NaF有毒，影響操作者健康。

含鍶變質劑

含鍶變質劑有鍶鹽和中間合金兩種。鍶鹽的變質效果受熔體溫度和鑄造時間影響大，應用很少。目前國內應用較多的是Al-Sr中間合金。與鈉鹽變質劑相比，鍶變質劑無毒，具有長效性，它不僅細化初晶硅，還有細化共晶硅團的作用，對爐子污染小。但使用含鍶變質劑時，鍶燒損大，要加含鍶鹽類熔劑保護，同時合金加入鍶后吸氣傾向增加，易造成最終製品氣孔缺陷。

鍶的加入量受下面各因素影響很大：熔劑化保護程度好，鍶燒損小，鍶的加入量少；鑄件規格小，鍶的加入量少；鑄造時間短，鍶燒損小，加入量少；冷卻速度大，鍶的加入量少。生產中鍶的加入量應由試驗確定。

其他變質劑

鋇對共晶硅具有良好的變質作用，且變質工藝簡單、成本低，但對厚壁件變質效果不好。

銻對Al-Si合金也有較好的變質效果，但對緩冷的厚壁鑄件變質效果不明顯。此外，對部分變形鋁合金而言，銻是有害雜質，須嚴加控制。

最近的研究發現，不只晶粒度影響鑄錠的質量和力學性能，枝晶的細化程度及枝晶間的疏鬆、偏析、夾雜對鑄錠質量也有很大影響。枝晶的細化程度主要取決於凝固前沿的過冷，這種過冷與鑄造結晶速度有關。靠近結晶前沿區域的過冷度越大，結晶前沿越窄，晶粒內部結構就越小。在結晶速度相同的情況下，枝晶細化程度可採用吸附性變質劑加以改變，形核變質劑對晶粒內部結構沒有直接影響。