共聚法

一、共聚合反應的特徵

1.共聚合及其共聚物的概念

均聚合(homopolymerization)：一種單體參加的反應，形成的產物為均聚物（homopolymer)。

均聚物的大分子鏈上含有一種結構單元。

如聚氯乙烯為均聚物

共聚合(copolymerization):兩種或多種單體共同參加的加成聚合反應，形成的聚合物分子鏈中含有兩種或多種單體單元，該聚合物稱為共聚物(copolymer)。

如

根據參加共聚反應的單體數量，共聚反應可分為三種類型：

兩種單體參加的共聚反應稱為二元共聚，理論研究得相當詳細，本章的研究重點

三種單體參加的共聚反應稱為三元共聚，多種單體參加的共聚反應稱為多元共聚

共聚合反應與縮聚反應（condensation polymeriztion）的區別：

縮聚反應：官能團間的反應，機理往往屬於逐步聚合，如聚酯和尼龍-6,6的合成，大多是含不同基團的兩種單體的縮合反應，形成的縮聚物也由兩種結構單元組成，但不稱做共縮聚。

同種基團的兩種單體與另一種基團單體的縮聚才稱做共縮聚。

注意：共聚合反應這一名稱多用於連鎖聚合的範疇，如自由基共聚（自由基機理進行聚合）、離子共聚等。

2.共聚物的類型與命名

共聚物的分類：

對於二元共聚，按照兩種結構單元在大分子鏈中的排列方式不同，共聚物分為四種類型：

無規共聚物（random copolymer)：大分子鏈上結構單元呈無規則排列，自由基共聚物大多屬於無規共聚物，如。

交替共聚物(alternating copolymer)：大分子鏈上單元交替排列，即嚴格相間，如溶液共聚所得的聚合物屬於交替共聚物。

嵌段共聚物(block copolymer)：大分子鏈是由較長的鏈段和另一較長的鏈段構成，鏈段成段出現

根據兩種鏈段在分子鏈中出現的情況，又有：型型型，如苯乙烯（S）-丁二烯（B）-苯乙烯（S）形成三嵌段共聚物，即熱塑性橡膠屬於嵌段共聚物

接枝共聚物(graft copolymer):共聚物主鏈由單元組成，並接枝另一單元組成的支鏈，如高抗沖性的聚苯乙烯，它是以聚丁二烯作主鏈，接枝上苯乙烯作為支鏈以提高其抗沖性。

無規和交替共聚物為均相體系，可由一般共聚反應製得；嵌段和接枝共聚物往往呈非均相，由特殊反應製得

共聚物的命名：

《高分子化學命名原則》：聚XX－XX或XX－XX共聚物

兩單體名稱以短線相連，前面加“聚”字或後面加“共聚物”，如聚丁二烯－苯乙烯，氯乙烯－醋酸乙烯共聚物

IUPAC（純化學與應用化學國際聯合會）：在兩單體間插入表明共聚物的類型的符號

：copolymer（無規），如：chloroethylene（氯乙烯）-co-vinylacetate（醋酸乙烯酯），共聚物無規共聚物名稱中，前面的單體為主單體，後為第二單體

：alternating（交替），

：block（嵌段），嵌段共聚物名稱中，前後單體代表聚合的次序

：graft（接枝），如：polybutadiene（丁二烯）-g-Styrene（苯乙烯），接枝共聚物名稱中，前面的單體為主鏈，後面的單體為支鏈

3.研究共聚反應的意義

在理論上

可以研究反應機理

可以測定單體、自由基的活性

控制共聚物的組成與結構，設計合成新的聚合物

在實際應用上

共聚合是改進聚合物性能和用途的重要途徑（聚合物改性是目前高分子科學領域的研究熱點之一）如：

聚苯乙烯，性脆，與丁二烯接枝共聚：高抗沖聚苯乙烯

苯乙烯與丁二烯，自由基乳液共聚：無規共聚物——丁苯橡膠(Styrene-Butadiene Rubber,SBR)，丁苯橡膠抗張強度接近天然橡膠，耐候性能優於天然橡膠，廣泛用於製造輪胎、地板、鞋底、衣料織物和電絕緣體

聚氯乙烯塑性差，與醋酸乙烯酯共聚，起著內增塑作用，使流動性能改善，柔順性增大，變得易於加工。含左右的硬共聚物可用於製造擠壓管、薄板和唱片；含的軟質共聚物可用於製造管材、膠片、薄板、雨蓬、手提包和地板磚等。

擴大了單體的原料來源

均聚物的種類有限，幾十種的單體分別均聚，只能得到相同數目的均聚物，如將這幾十種單體相互之間進行共聚，則可以得到幾百到幾千種二元共聚物。

有些單體自身難以聚合，卻能和其它單體進行共聚合。如：順丁烯二酸酐（馬來酸酐）難以均聚，卻易與苯乙烯共聚

1.共聚組成的特點

兩種單體進行共聚時，由於化學結構不同，反應活性存在差異，因此往往可觀察到以下現象。

（1）兩種單體各自都容易均聚，但不易共聚。如苯乙烯和醋酸乙烯都容易均聚，但不易共聚。

（2）一種單體不能均聚，但能與另一種單體共聚。如馬來酸酐不能均聚，但能與苯乙烯共聚。

（3）兩種能互相共聚的單體，進入共聚物的速率可能不同，因此產物的組成與原料單體的組成並不相同。

如和共聚時，起始配比中含量為。而起始共聚物中的含量達到。表明的活性較大，容易進入共聚物。

兩種單體的化學結構不同，聚合活性有差異，故共聚物組成與原料單體組成往往不同。聚合中，先後生成的共聚物的組成也不一致。

2.共聚物的組成方程

1944年，由Mayo和Lewis推導出共聚物組成與單體組成的定量關係式，此式稱為共聚物組成摩爾比微分方程，也稱為Mayo-Lewis方程

（1）推導作出如下假定：

自由基活性與鏈長無關

自由基活性僅決定於末端單體單元結構

共聚物的聚合度很大，其組成由鏈增長反應所決定，引發和終止對共聚物組成無影響

穩態。引發和終止速率相等，自由基總濃度不變；兩種鏈自由基(和)相互轉變速率相等，兩種自由基濃度不變

無解聚反應，即不可逆聚合

（2）共聚物組成方程的推導

鏈引發

鏈引發速率

鏈增長

鏈增長速率

鏈終止（主要是雙基終止）

鏈終止速率

根據假定3，引發消耗的單體很少，可忽略不計

的消失速率或進入共聚物的速率由鏈增長速率決定

兩單體消耗速率之比等於某一瞬間進入共聚物中兩單體單元之比

根據假定4:

生成的速率等於其消失速率

代入式

化簡

令：

為同一種鏈自由基均聚和共聚增長速率常數之比，稱為競聚率。

競聚率表徵了兩種單體的相對活性，代入上述方程：

此式稱為共聚物組成摩爾比微分方程，也稱為Mayo-Lewis方程。

共聚物組成方程的其它表示式

共聚物組成摩爾分率微分方程

令代表某一瞬間單體占單體混合物的摩爾分率，代表某一瞬間單元占共聚物的摩爾分率

代入共聚物組成摩爾比微分方程方程，經整理得

共聚物組成重量比微分方程

式中：

代表某瞬間原料單體混合物中單體所佔的重量百分數

代表單體的分子量

令

討論

共聚物組成與鏈引發、鏈終止無關

共聚物組成通常不等於原料單體組成，特殊情況例外

共聚物組成微分方程只適用於低轉化率

引入一個重要參數，競聚率；

同一種鏈自由基與單體均聚和共聚反應速率參數之比，表示兩種單體與同一種鏈自由基反應時的相對活性，對共聚物組成有決定性的影響

3.竟聚率的意義

以為例：

，

表示只能共聚不能均聚

，

表示均聚與共聚的幾率相等

，

表示只能均聚不能共聚

表示共聚傾向大於均聚傾向

，

表示均聚傾向大於共聚傾向

4.共聚物組成曲線

理想共聚(ideal copolymerization)

是指的共聚反應，分為兩種情況:

>，

即：理想恆比共聚（Azeotropic coopolymeriation)

是一種極端的情況，表明兩鏈自由基均聚和共聚增長幾率完全相等

將代入共聚物組成方程

此時表明，不論原料單體組成和轉化率如何，共聚物組成總是與單體組成相同。

這種共聚稱為理想恆比共聚，對角線稱為恆比共聚線。

，或，為一般理想共聚，即

表明不論何種鏈自由基與單體及反應時，反應的傾向完全相同，即兩種鏈自由基已失去了它們本身的選擇特性，將代入摩爾比、摩爾分率微分方程

理想共聚的共聚物組成曲線處於對角線的上方或下方，視競聚率而不同，與另一對角線成對稱

，曲線處於恆比對角線的上方；，曲線處於恆比對角線的下方

交替共聚（alternationg copolymerization）

是指的極限情況，即，而，：嚴格交替共聚

表明兩種鏈自由基都不能與同種單體加成，只能與異種單體共聚。共聚物中兩單元嚴格交替相間

共聚物組成曲線是交縱坐標處的水平線，不論單體組成如何，共聚物的組成始終是0.5

這種極端的情況的很少

(接近零)，的情況常有，則此時:

苯乙烯－馬來酸酐共聚就是這方面的例子

有恆比點的非理想共聚

即，表明兩種單體的共聚能力都大於均聚能力，此時，共聚物組成不等於原料單體組成共聚物組成曲線呈反S型，與對角線有一交點，此點稱為恆比點

恆比點的計算

恆比點的位置可由競聚率粗略作出判斷：

當

共聚物組成曲線對稱

非理想共聚(non-ideal copolymeriztion)

即的情況，　此時，不論哪一種鏈自由基和單體的反應傾向總是大於單體，故。共聚物組成曲線始終處於對角線的上方，與另一對角線不對稱

的情況相反，曲線處於對角線的下方，也不對稱

如氯乙烯（）-醋酸乙烯酯（）共聚，甲基丙烯酸甲酯（）-丙烯酸甲酯（）共聚。

“嵌段”共聚(block copolymeriztaion)

，

，表明不論哪一種鏈自由基都傾向於均聚而不易共聚，這種情況是共聚所不希望的

均聚鏈段的長短取決於的大小：

，鏈段較長

比1大不很多，鏈段較短

鏈段總的都不長，與真正的嵌段共聚物差很遠，共聚物組成曲線也有恆比點，位置和曲線形狀與競聚率都小於1的情況相反

共聚行為類型小結：

：理想共聚，組成曲線為一對稱曲線。

·，理想恆比共聚；

·時，共聚物組成曲線在恆比對角線的上方；

·時，共聚物組成曲線在恆比對角線的下方。

，交替共聚

·，嚴格交替共聚，組成曲線為一水平線，；

，組成曲線近似於水平線；

·，接近交替共聚，組成曲線與水平線F1=0.5有交點的曲線。

，有恆比點非理想共聚

組成曲線具有反S的形態特性，並有恆比點。

·或，非理想非恆比共聚。

，組成曲線位於對角線上方；

·，組成曲線位於對角線下方；

，嵌段共聚。

曲線具有正S的形態特徵，同樣也具有恆比點。

高效聚合氯化鋁（Polyalumin Chloude）簡稱，聚合氯化鋁生產工藝是以優質氫氧化鋁粉為主要原料經生物共聚法系列工藝加工而成，為無機高分子聚合物。它是介於和之間的一種水溶性無機高分子聚合物，化學通式為,顏色呈黃色和淺黃色粉末顆粒狀固體。本產品無毒、無味、無腐蝕性，具有除臭脫色、除濁、殺菌等功效。在空氣中易潮濕，但不影響使用效果，高效聚合氯化鋁投水後分解活性高，沉降快，不受任何助劑、水溫和水質的影響。

聚合氯化鋁根據含量的高低分為：工業級氯化鋁、飲用水級氯化鋁及食品級氯化鋁。

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