標準熵
標準熵
根據熱力學第三定律,絕對零度(0K)時,任何純物質完美晶體的熵值為零,即Sm(完美晶體,0K)=0。既然能確定Sm(完美晶體,0K)=0,則就由可能求得該物質在其他狀態下的熵,也就是該物質的規定熵。在標準壓力及溫度下,純物質的規定熵稱為該物質在T時的標準熵,符號為S(T)。而溫度T下,1mol純物質的標準熵稱為該物質在T時的標準摩爾熵,符號為Sm(T),單位為J·mol·k或kJ·mol·k。
熱力學第三定律強調了純物質及完美的品體的限制。這是因為,如果物質不純,混在該物質中的雜質會使整個系統混亂度增加,從而使物質的熵值增加。而完美晶體則是指晶體中質點的排列只有一種方式。某些物質的晶體中可能會存在質點的幾種排列方式(無序排列),這樣的無序排列同樣會加大系統混亂度,從而使熵值增加,導致在0K時這種晶體的熵值不為零。
例如CO在→0K就不是完美的晶體,因為CO分子的取向有兩種可能:COCOCO···和CO-COOC。其他分子如NO、NO等也是如此。此外,如玻璃體、固熔體以及其他保持無序結構的晶體等也不是完美晶體,它們在0K時的標準熵也不為零。
對於某一化學反應:
aA+bB→gG+dD
在298.15K時,反應的標準熵變等於生成物標準熵的總和減去反應物標準熵的總和,即
ΔrS=gSΘ(G)+dSΘ(D)-aSΘ(A)-bSΘ(B)。
由物質的標準熵定義,可以得到下面的一些規律:
1、對於同一物質而言,,氣態時的熵大於液態時的,而液態時的熵又大於固態時的,即S(g)>S(l)>S(s)。
2、同一物質在相同聚集狀態時,其熵值隨溫度的升高而增大,即S>S。
3、一般來說,在溫度和聚集狀態相同時,分子或晶體結構較為複雜的物質大於分子或晶體結構簡單的物質,即S>S。
4、混合物或溶液的熵值往往要比相應的純物質的熵值大,即S>S。
利用這些規律,可以得出一條定性判斷過程熵變的有用規律,對於物理或化學變化而言,幾乎沒有例外,一個導致氣體分子數增加的過程,反應的熵值增加,即ΔS>0。如果氣體分子數減少,則ΔS<0。
如以下反應ΔS均為正值:
CaCO(s)→CaO(s)+CO(g)
C(石墨)+1/2O(g)→CO(g)