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1.原子在形成分子時，所有電子都有貢獻，分子中的電子不再從屬於某個原子，而是在整個分子空間範圍內運動。在分子中電子的空間運動狀態可用相應的分子軌道波函數ψ（稱為分子軌道）來描述。分子軌道和原子軌道的主要區別在於：(1)在原子中，電子的運動只受 1個原子核的作用，原子軌道是單核系統；而在分子中，電子則在所有原子核勢場作用下運動，分子軌道是多核系統。(2)原子軌道的名稱用s、p、d…符號表示，而分子軌道的名稱則相應地用σ、π、δ…符號表示。

2.分子軌道可以由分子中原子軌道波函數的線性組合（linear combination of atomic orbitals，LCAO）而得到。幾個原子軌道可組合成幾個分子軌道，其中有一半分子軌道分別由正負符號相同的兩個原子軌道疊加而成，兩核間電子的概率密度增大，其能量較原來的原子軌道能量低，有利於成鍵，稱為成鍵分子軌道（bonding molecular orbital），如σ、π軌道；另一半分子軌道分別由正負符號不同的兩個原子軌道疊加而成，兩核間電子的概率密度很小，其能量較原來的原子軌道能量高，不利於成鍵，稱為反鍵分子軌道（antibonding molecular orbital），如 σ*、π* 軌道。

3.為了有效地組合成分子軌道，要求成鍵的各原子軌道必須符合下述三條原則，也就是組成分子軌道三原則：

（1）對稱性匹配原則

只有對稱性匹配的原子軌道才能組合成分子軌道，這稱為對稱性匹配原則。

原子軌道有s、p、d等各種類型，從它們的角度分佈函數的幾何圖形可以看出，它們對於某些點、線、面等有著不同的空間對稱性。對稱性是否匹配，可根據兩個原子軌道的角度分布圖中波瓣的正、負號對於鍵軸（設為x軸）或對於含鍵軸的某一平面的對稱性決定。例如 圖1中的(a)、(b)，進行線性組合的原子軌道分別對於x軸呈園柱形對稱，均為對稱性匹配；又如圖 2(d)和(e) 中，參加組合的原子軌道分別對於xy平面呈反對稱，它們也是對稱性匹配的，均可組合成分子軌道；可是圖2（f）、（g）中，參加組合的兩個原子軌道對於xy平面一個呈對稱而另一個呈反對稱，則二者對稱性不匹配，不能組合成分子軌道。

符合對稱性匹配原則的幾種簡單的原子軌道組合是，(對 x軸) s-s、s-px 、px-px 組成σ分子軌道；（對 xy平面）py-py 、pz-pz 組成π分子軌道。對稱性匹配的兩原子軌道組合成分子軌道時，因波瓣符號的異同，有兩種組合方式：波瓣符號相同（即++重疊或－－重疊）的兩原子軌道組合成成鍵分子軌道；波瓣符號相反（即+－重疊）的兩原子軌道組合成反鍵分子軌道。圖9-11是對稱性匹配的兩個原子軌道組合成分子軌道的示意圖。

（2）能量近似原則

在對稱性匹配的原子軌道中，只有能量相近的原子軌道才能組合成有效的分子軌道，而且能量愈相近愈好，這稱為能量近似原則。

（3）軌道最大重疊原則

對稱性匹配的兩個原子軌道進行線性組合時，其重疊程度愈大，則組合成的分子軌道的能量愈低，所形成的化學鍵愈牢固，這稱為軌道最大重疊原則。在上述三條原則中，對稱性匹配原則是首要的，它決定原子軌道有無組合成分子軌道的可能性。能量近似原則和軌道最大重疊原則是在符合對稱性匹配原則的前提下，決定分子軌道組合效率的問題。

4.電子在分子軌道中的排布也遵守Pauli不相容原理、能量最低原理和Hund規則。具體排布時，應先知道分子軌道的能級順序。目前這個順序主要藉助於分子光譜實驗來確定。

5.在分子軌道理論中，用鍵級（bond order）表示鍵的牢固程度。鍵級的定義是：

鍵級 = （成鍵軌道上的電子數 - 反鍵軌道上的電子數）/2

鍵級也可以是分數。一般說來，鍵級愈高，鍵愈穩定；鍵級為零，則表明原子不可能結合成分子。

價鍵理論著眼於成鍵原子間最外層軌道中未成對的電子在形成化學鍵時的貢獻，能成功地解釋了共價分子的空間構型，因而得到了廣泛的應用。但如能考慮成鍵原子的內層電子在成鍵時貢獻，顯然更符合成鍵的實際情況。1932年，美國化學家 Mulliken RS和德國化學家Hund F 提出了一種新的共價鍵理論——分子軌道理論（molecular orbital theory），即MO法。該理論注意了分子的整體性，因此較好地說明了多原子分子的結構。目前，該理論在現代共價鍵理論中佔有很重要的地位。