人體及動植物必須的微量元素

徠鉬(mù)為人體及動植物必須的微量元素。為銀白色金屬,硬而堅韌。人體各種組織都含鉬,在人體內總量為9mg,肝、腎中含量最高。

鉬是一種過渡元素,極易改變其氧化狀態,在體內的氧化還原反應中起著傳遞電子的作用。在氧化的形式下,鉬很可能是處於+6價狀態。雖然在電子轉移期間它也很可能首先還原為+5價狀態。但是在還原后的酶中也曾發現過鉬的其他氧化狀態。鉬是黃嘌呤氧化酶/脫氫酶、醛氧化酶和亞硫酸鹽氧化酶的組成成分,從而確知其為人體及動植物必需的微量元素。

發現歷史


鉬
1782年,瑞典的埃爾姆,用亞麻子油調過的木炭和鉬酸混合物密閉灼燒,而得到鉬。
1953年確知鉬為人體及動植物必須的微量元素。
主要礦物是輝鉬礦(MoS2)。
天然輝鉬礦MoS2是一種軟的黑色礦物,外型和石墨相似。18世紀末以前,歐洲市場上兩者都以“molybdenite”名稱出售。1779年,舍勒指出石墨與molybdenite(輝鉬礦)是兩種完全不同的物質。他發現硝酸對石墨沒有影響,而與輝鉬礦反應,獲得一種白堊狀的白色粉末,將它與鹼溶液共同煮沸,結晶析出一種鹽。他認為這種白色粉末是一種金屬氧化物,用木炭混合后強熱,沒有獲得金屬,但與硫共熱后卻得到原來的輝鉬礦。
1782年,瑞典一家礦場主埃爾姆從輝鉬礦中分離出金屬,命名為molybdenum,元素符號定為Mo。漢語譯成鉬。它得到貝齊里烏斯等人的承認。

物理化學性質


物理性質

鉬
鉬位於門捷列夫周期表第5周期、第VIB族,為一過渡性元素,鉬原子序數42,原子量95.94,原子中電子排布為:ls2s2p3s3p3d4s4p4d5s。由於價電子層軌道呈半充滿狀態,鉬介於親石元素(8電子離子構型)和親銅元素(18電子離子構型)之間,表現典型過渡狀態.V. W.戈爾德斯密特在元素的地球化學分類里將它稱親鐵元素。自然界里,鉬有七個穩定的天然同位素,它們的核子數及其在天然混合物中所佔比例如表1所列。
表1 鉬的同位素及分配
同位數名稱92Mo94Mo95Mo96Mo97Mo98Mo100Mo
各佔比例(%)原子量
15.84
91.9063
9.04
93.9047
15.72
94.9058
16.53
95.9046
9.46
96.9058
23.78
97.9055
9.63
99.9076
100.00
95.94
鉬
另據文獻記載,已發現第八種天然同位素的存在。此外,還發現鉬有十一種人造放射性同位素,因資料數據不詳,此不贅述。
鉬為銀白色金屬,鉬原子半徑為0.14nm,原子體積為235.5px/mol,配位數為8,晶體為Az型體心立方晶系,空間群為Oh(lm3m),至今還沒發現它有異構轉變.常溫下鉬的晶格參數在0.31467~0.31475nm之間,隨雜質含量而變化。鉬熔點很高,在自然界單質中名列第六,被稱作難熔金屬,見表2。鉬的密度為10.23g/cm,約為鎢的一半(鎢密度19.36g/cm)。鉬的熱膨脹係數很低,20~100℃時為4.9×10/℃;鉬的熱傳導率較高,為142.35w/(m·k) 。鉬電阻率較低:0℃時為5.17×-10Ω·cm;800℃時為24.6×-10Ω·cm;2400℃時為72×-10Ω·cm。鉬屬順磁體,99.99%純度的鉬在25℃時比磁化係數為0.93×10cm/g。鉬的比熱在25℃時為242. 8J/(kg·k)。鉬的硬度較大,摩氏硬度為5~5.5。鉬在沸點的蒸發熱為594kJ/mol;熔化熱為27.6 ±2.9kJ/mol;在25℃時的升華熱為659kJ/mol。
表2 難熔物及熔、沸點
物質碳(C)鎢(W)錸(Re)鋨(Os)鉭(Ta)鉬(Mo)
熔點(℃)沸點(℃)
3650~3697
4827
3410±10
5660
3180
5627
3045
5027±100
2996
5425±100
2622±10
5560
鉬的原子半徑、離子半徑與鎢、錸的很接近。
原子半徑(nm)4離子半徑(nm)6離子半徑(nm)
0.139
0.140
0.138
0.068
0.068
0.068
0.065
0.065
0.065
鉬原子的電子排列體現了典型過渡元素的性質:次外層的五個4d軌道、最外層的一個5s軌道上電子均呈半棄滿狀態。鉬原子外層電子電離電位為:
外層電子(個)12345678
電離電位(eV)7.215.1727.0046.5355.671.7132.7153.2

化學性質

鉬
鉬要丟掉七個或八個電子是極困難的。這決定了鉬的化學性質比較穩定。常溫或在不太高的溫度下,鉬在空氣或水裡是穩定的。鉬在空氣中加熱,顏色開始由白(色)轉暗灰色;溫升至520℃,鉬開始被緩慢氧化,生成黃色三氧化鉬(MoO3,溫度降至常溫后變為白色);溫升至600℃以上,鉬迅速被氧化成MoO3。鉬在水蒸氣中加熱至700~800℃便開始生成MoO2,將它進一步加熱,二氧化鉬被繼續氧化成三氧化鉬。鉬在純氧中可自燃,生成三氧化鉬。鉬的氧化物已見於報道的很多,但不少是反應中間產物,而不是熱力學穩定相態。非常可靠的只有九種,其結構與轉化溫度如表3。
表3 鉬的氧化物
氧化物生成溫度範圍(℃)結晶結構
MoO2菱形
Mo4O11<615單斜系
Mo4O11615~800正斜形
Mo17O47560
Mo5O14530
Mo8O23650~780
Mo18O52600~750三斜系
Mo9O26750~780單斜系
MoO3菱形
另外,在生成MoO2前還有三種中間產物Mo2O3, MoO和Mo3O,但都還未能製造出它們的純產物。
鉬的這一系列氧化物中,除最高價態的MoO3為酸性外,其餘氧化物均為鹼性氧化物。鉬最重要的氧化物是MoO3和MoO2。
MoO2分子量為127.94,含Mo74.99%。純MoO2呈暗灰色、深褐色粉末狀。25℃時,MoO2的生成熱為550kJ/mol,密度為6.34~6.47g/cm。MoO2呈金紅石單斜結晶構造,單位晶體(晶胞)由兩個MoO2分子組成,晶格參數為a= 0.5608nm, b= 0.4842nm,c=0.5517nm,d=11.975nm。 MoO2可溶於水,易溶於鹽酸及硝酸,但不溶於氨水等鹼液里。在空氣、水蒸氣或氧氣中繼續加熱MoO2,它將被進一步氧化,直至完全生成MoO3。在真空中加熱到1520~1720℃,固態MoO2局部升華而不分解出氧,但大部分MoO2分解成MoO3氣體和固態Mo。Jette. E. R(1935年)報道:MoO2在1980℃±50℃、0.1MPa(惰性氣體)的條件下分解成鉬和氧。 MoO2是鉬氧化的最終產物。
MoO3為淡綠或淡青色的白色粉末。分子量為143.94,含Mo 66.65%。25℃時,MoO3的生成熱為668kJ/mol,密度為4. 692g/cm,熔點為795℃,沸點為1155℃.在低於熔點的溫度已開始升華.在520~720℃時,升華呈氣體的三氧化相為MoxO3x分子混合物,其中x=3~5,以x=3為主。 MoO3微溶於水而生成鉬酸。18℃,MoO3溶解度為1.066%,70℃時為2.05%。溶於水的三氧化鉬與水按不同比例組成一系列同多酸,nMoO3·mH2O,其中n≥m。這一系列同多酸中比較重要的有:鉬酸H2MoO4(n=m=1),仲鉬酸H6Mo7O24, (n=7,m=3),四鉬鉬酸H2Mo4O13(n=4,m=1)。這些同多酸可看作兩個或多個同種簡單含氧酸分子縮水而成。比如7H2MoO4←→H6Mo7O24+ 4H2O。X分析發現,Mo7O24的結構由七個MoO6正八面體相連而成。 MoO3易溶於氨水、鹼金屬鹼液中,生成與同多酸對應的鹽。MoO3在鹼性介質(pH>10)中往往呈MoO4存在,而在酸性介質中,它往往以Mo7O24(pH≤6~8)或Mo8O24(pH=1.5~2.9)形式存在。作為鉬的重要化工產品——工業鉬酸銨,也正是這一系列同多酸的銨鹽混合物。
室溫下,鉬能與F2反應。250℃鉬開始與Cl2反應,700~800℃鉬可與Cl2反應生成MoCl2。在白熱溫度下,鉬能與Br2反應。鉬與鹵素反應產物可以是MoX6(如MoF6),亦可是MoO2X2(如MoO2Cl2)或者是MoOX4(如MoOCl4)或者是MoX。 600℃以上,鉬在N2中開始脆化。1500℃以上鉬才開始與N2反應,2400℃以上鉬與N2反應生成氮化物。但是,直至熔解(2622℃±10℃),鉬都不能與H2反應。因而,工業上通常用H2還原MoO3以生產金屬鉬粉。反應過程可能是:450~500℃時,MoO3經H2還原,經生成Mo5O14、Mo17O47、Mo4O11等中間氧化態後生成MoO2;1000~1100℃時,H2進一步將MoO2還原成金屬鉬粉. 鉬在CO2中加熱,可以被氧化為MoO3;而反應產物MoO3與CO又可反應,再度還原成Mo:Mo + 3CO2←→MoO3+ 3CO 。鉬粉或氧化鉬在CO或者CH4、H2混合物中共同加熱可以生成碳化鉬。600℃時生成物為Mo2C,它性脆、密度為8.9g/cm,熔點為2380℃;而800℃時的生成物為MoC,它的密度為8.4g/cm。
鉬在常溫下不與HF、HCI、稀HNO3、稀H2SO4及鹼溶液反應。鉬只溶於濃HNO3、王水或熱而濃的H2SO4、煮沸的HCI中。

生理作用


鉬的生物屬性也很重要,它不僅是植物也是動物必不可少的微量元素。鉬是植物體內固氮菌中鉬黃素蛋白酶的主要成份之一;也是植物硝酸還原酶的主要成份之一;還能激發磷酸酶活性,促進作物內糖和澱粉的合成與輸送;有利於作物早熟。鉬是七種重要微量營養元素之一。鉬還是動物體內肝、腸中黃嘌呤氧化酶、醛類氧化酶的基本成份之一,也是亞硫酸肝素氧化酶的基本成份。研究表明,鉬還有明顯防齲作用,鉬對尿結石的形成有強烈抑制作用,人體缺鉬易患腎結石。一個體重70kg的健康人,體內含鉬9mg。對於人類,鉬是第二、第三類過渡元素中已知唯一對人必不可少的元素,與同類過渡元素相比,鉬的毒性極低,甚至可認為基本無毒。當然,過量的食入也會加速人體動脈壁中彈性物質——縮醛磷脂——氧化。所以,土壤含鉬過高的地區,癌症發病率較低但痛風病、全身性動脈硬化的發病率較高。而食入含鉬過量的飼草的動物,尤其長角動物易患胃病。
代謝吸收
膳食及飲水中的鉬化合物,極易被吸收。經口攝入的可溶性鉬酸銨約88%-93%可被吸收。膳食中的各種含硫化合物對鉬的吸收有相當強的阻抑作用,
硫化鉬口服后只能吸收5%左右。鉬酸鹽被吸收后仍以鉬酸根的形式與血液中的巨球蛋白結合,並與紅細胞有鬆散的結合。血液中的鉬大部分被肝、腎攝取。
在肝臟中的鉬酸根一部分轉化為含鉬酶,其餘部分與蝶呤結合形成含鉬的輔基儲存在肝臟中。身體主要以鉬酸鹽形式通過腎臟排泄鉬,膳食鉬攝入增多時腎臟排泄鉬也隨之增多。因此,人體主要是通過腎臟排泄而不是通過控制吸收來保持體內鉬平衡。此外也有一定數量的鉬隨膽汁排泄。
生理功能
鉬作為3種鉬金屬酶的輔基而發揮其生理功能。鉬酶催化一些底物的羥化反應。黃嘌呤氧化酶催化次黃嘌呤轉化為黃嘌呤,然後轉化成尿酸。醛氧化酶催化各種嘧啶、嘌呤、蝶啶及有關化合物的氧化和解毒。亞硫酸鹽氧化酶催化亞硫酸鹽向硫酸鹽的轉化。有研究者還發現,在體外實驗中,鉬酸鹽可保護腎上腺皮質激素受體,使之保留活性。據此推測,它在體內可能也有類似作用。有人推測,鉬酸鹽之所以能夠影響糖皮質激素受體,是因為它與一種稱為“調節素”的內源性化合物相似。
生理需要
2000年中國營養學會根據國外資料,制訂了中國居民膳食鉬參考攝入量,成人適宜攝入量為60μg/d;最高可耐受攝入量為350μg/d。

產地分佈


徠我國鉬礦分佈就大區來看,中南佔全國鉬儲量的35.7%,居首位。其次是東北19.5%、西北14.9%、華東13.9%、華北12%,而西南僅佔4%。就各省(區)來看,河南儲量最多,佔全國鉬礦總儲量的29.9%,其次陝西佔13.6%,吉林佔13%。另外儲量較多的省(區)還有:山東佔6.7%、河北佔6.6%、江西佔4%、遼寧佔3.7%、內蒙古佔3.6%。以上8個省(區)合計儲量佔全國鉬礦總保有儲量的81.1%,其中前三位的河南、陝西、吉林三省就佔56.5%。下表展示出了我國主要的鉬礦床及其開發利用情況。
中國鉬礦主要產地一覽表
編號礦床位置規模品位(Mo %)利用情況
1五道嶺鉬礦黑龍江省阿城市中型0.167未采
2大黑山鉬礦吉林省永吉縣大型0.066已采
3楊家杖子鉬礦遼寧省葫蘆島市大型0.141已采
4蘭家溝鉬礦遼寧省葫蘆島市大型0.141已采
5撒岱溝門鉬礦河北省豐寧縣大型0.076未采
6野弧鉬礦河北省淶水縣中型0.087未采
7大科庄鉬礦北京市延慶縣中型0.100未采
8后峪鉬礦山西省繁峙縣中型0.061未采
9尚家莊鉬礦山東省棲霞縣中型0.053未采
10金堆城鉬礦陝西省華縣大型0.099已采
11黃龍鋪鉬礦陝西省洛南縣大型0.083未采
12上房溝鉬礦河南省欒川縣大型0.140已采
13雷門溝鉬礦河南省嵩縣大型0.073未采
14石坪川鉬礦25號脈浙江省青田縣中型0.190已采
15赤路鉬礦福建省福安縣中型0.070已采
共伴生型
16翠宏山鐵多金屬礦黑龍江省遜克縣中型0.122未采
17多寶山銅鉬礦黑龍江省嫩江縣中型0.016未采
18肖家營子鉬礦遼寧省喀喇沁左翼蒙古族自治縣中型0.225已采
19小寺溝銅鉬礦河北省平泉縣中型0.086已采
20大灣鋅鉬礦河北省淶源縣大型0.117未采
21邢家山鉬礦山東省煙台市大型0.080未采
22三道庄鉬礦河南省欒川縣大型0.115已采
23南泥湖鉬礦河南省欒川縣大型0.076未采
24夜長坪鉬礦河南省盧氏縣大型0.133未采
25下桐嶺鎢鉬鉍礦江西省分宜縣中型0.054已采
26德行銅廠礦江西省德興市大型0.011已采
27富家鎢銅礦江西省大型0.033已采
28寶山鉛鋅銀礦湖南省桂陽縣中型0.146已采
29黃沙坪鉛鋅礦湖南省桂陽縣中型0.042未采
30柿竹園鎢錫鉬鉍礦湖南省郴縣中型0.064已采
31大滸鎳鉬礦湖南省慈利縣中型0.595未采
32
天門山礦區大坪
-曉平礦段
湖南省大庸縣中型0.346已采
33玉龍銅鉬礦西藏自治區江達縣大型0.028未采
34行洛坑鎢鉬礦福建省清流縣中型0.024已采
35馬廠阱銅鉬礦雲南省祥雲縣中型0.080未采
36大寶山鉬礦廣東省曲江區中型0.076未采
37白石嶂鉬鎢礦廣東省五華縣中型0.116停采

應用和發展


鉬與鎢一樣是一種難熔稀有金屬。自1778年瑞典科學家C.W.SCHEELE發現鉬元素之後,經過十餘年努力M.MOISSAN才用電爐製得金屬鉬,使人類第一次得到這種具有許多優良物理化學和機械性能的金屬。鉬的熔點為2620℃,由於原子間結合力極強,所以在常溫和高溫下強度都很高。它的膨脹係數小,導電率大,導熱性能好。在常溫下不與鹽酸、氫氟酸及鹼溶液反應,僅溶於硝酸、王水或濃硫酸之中,對大多數液態金屬、非金屬熔渣和熔融玻璃亦相當穩定。因此,鉬及其合金在冶金、農業、電氣、化工、環保和宇航等重要部門有著廣泛的應用和良好的前景,成為國民經濟中一種重要的原料和不可替代的戰略物質。鉬在地球上的蘊藏量較少,其含量僅佔地殼重量的0.001%,鉬礦總儲量約為1500萬噸,主要分佈在美國、中國、智利、俄羅斯、加拿大等國。我國已探明的鉬金屬儲量為172萬噸,基礎儲量為343萬噸,僅次於美國而居世界第二位。鉬礦集中分佈在陝西、河南、吉林和遼寧等四省。世界上金屬儲量在50萬噸以上的特大型鉬礦共有六個,我國的河南欒川、吉林大黑山和陝西金堆城三大鉬礦榜上有名。豐富的鉬資源,為我國發展鉬的冶鍊和加工,大力推廣鉬的應用,提供了極為有利的條件和堅實的基礎。近年來,我國鉬的開採、冶鍊和加工得到了迅速的發展。據資料介紹,2001年我國實際生產鉬精礦72000噸,氧化鉬33000噸,鉬鐵7600噸,各類鉬酸銨9500噸,鉬條1183噸,鉬板坯1200噸,鉬板材150噸,鉬圓片40餘噸,鉬頂頭及其他異型製品約50噸,電光源行業及機械加工鉬絲31.5億米,還有潤滑劑、催化劑、顏料等化工產品數百噸。不僅如此,我國在世界鉬市場中佔有舉足輕重的地位,據海關統計,2001年我國出口鉬礦焙砂、鉬酸鹽、鉬鐵及其他鉬製品70274噸之多,創匯達2.62億美元。鉬的消費形式以工業三氧化鉬為主,約佔70%,鉬鐵約佔20%,金屬鉬和鉬化學製品各佔5%。其應用領域和分配比例大概如下:鋼鐵冶鍊消費約佔80%(其中合金鋼約為43%,不鏽鋼約為23%,工具鋼和高速鋼約8%,鑄鐵和軋輥約為6%),化工產品約佔10%,金屬鉬製品消費約佔6%,高溫高強度合金和特殊合金約佔3%,其他鉬製品約為1%。由上可見鋼鐵工業的發展對鉬的消費起著決定性的作用,但隨著科學技術的發展,鉬在高科技和其他領域的應用將會不斷地擴大和發展。
鉬
鋼鐵工業 根據世界各國鉬消費統計,鉬在鋼鐵工業中的應用仍然佔據著最主要的位置。鉬作為鋼的合金化元素,可以提高鋼的強度,特別是高溫強度和韌性;提高鋼在酸鹼溶液和液態金屬中的抗蝕性;提高鋼的耐磨性和改善淬透性、焊接性和耐熱性。鉬是一種良好的形成碳化物的元素,在鍊鋼的過程中不氧化,可單獨使用也可與其他合金元素共同使用。特殊鋼的耗鉬量在有規律地增長,目前每噸特殊鋼的鉬消耗量已達到0.201公斤的水平。
鉬與鉻、鎳、錳和硅等可製造不同類型的不鏽鋼、工具鋼、高速鋼和合金鋼等。所製成的不鏽鋼有良好的耐腐蝕性能,可用於石油開採的耐腐蝕鋼管,一種加鉬約6%的不鏽鋼還可取代鈦用於海水淡化裝置、
遠洋船舶、海上石油及天然氣開採管道。這類不鏽鋼還可以用於汽車外殼、污水處理設備等。含鉬工具鋼的效率是鎢工具的兩倍,性能優良,成本低廉且重量較輕。鉬系列高速鋼具有碳化物不均勻性、耐磨、韌性好、高溫塑性強等優點,適用於製造成型刀具。含鉬合金鋼可用於製造機床結構部件,工業車輛和推土設備。在軋制狀態下有微細珠光體組織的含鉬合金鋼,是鐵軌和橋樑建設中的重要鋼材。
鉬作為鐵的合金添加劑,有助於形成完全珠光體的基體,能改善鑄鐵的強度和韌性,提高大型鑄件組織的均勻性,還可以提高熱處理鑄件的可淬性。含鉬灰口鑄鐵具有很好的耐磨性,可作重型車輛的閘輪和剎車片等。
農用肥料 鉬是植物體內必須的“微量元素”之一,約佔植物干物量的0.5ppm左右,是不可缺少和不可替代的。近年來國內外廣泛地採用鉬酸銨作為微量元素肥料,能顯著地提高豆類植物、牧草及其他作物的質量和產量。這主要是鉬能促進根瘤菌和其他固氮生物對空氣中氮的固定,並將氮元素進一步轉化成植物所需的蛋白質。鉬也能促進植物對磷的吸收和在植物體內發揮其作用。鉬還能加快植物體內醣類的形成與轉化,提高植物葉綠素的含量與穩定性,提高維生素丙的含量。不僅如此,鉬還能提高植物的抗旱抗寒能力以及抗病性。
施用鉬肥的特點是用量少,收效大,成本低,是提高農業收成特別是使大豆豐收的一項重要措施。鉬在農業上的廣泛應用,也為我國鉬生產工廠的廢水、廢渣及低品位礦的綜合利用,開闢了一條新的途徑。電子電氣 鉬有良好的導電和高溫性能,特別是與玻璃的熱膨脹係數極其相近,廣泛地用於製造燈泡中螺旋燈絲的芯線、引出線、掛鉤、支架、邊桿及其他部件,在電子管中做柵極和陽極支撐材料。在超大型集成電路中鉬用作金屬氧化物半導體柵極,把集成電路安裝在鉬上可以消除“雙金屬效應”。超薄型無縫鉬管(約15μm)可用作高清晰度電視機顯象管的陽極支架,這種電視機的圖象掃描線達1125條,比一般的電視機提高2倍。鉬圓片還可作功率晶體管隔熱屏和硅整流器的基板和散熱片。
在現代電子工業中除使用純鉬外,Mo-Re合金可作電子管和特種燈泡的結構材料,Mo-50Re和TZM合金還可作高功率微波管和毫米波管中的熱離子陰極結構元件,其工作溫度可達到1200℃,電流密度可達10安培/厘米2。作為引出線的的純鉬絲再結晶溫度低,在高溫下易出現脆化,影響使用壽命,近年來,有人研製出添加Si、k和C等元素,以提高再結晶溫度,生產出“高溫鉬絲”。採取在氧化鉬生產過程中添加稀土元素釔、鈰、鑭等,更能有效地提高再結晶溫度,克服材料高溫脆化問題。含0.1—0.3%鋯、0.1%鈧的鉬絲,在1200℃氮化處理,使鈧彌散到整個合金中去,這種鉬絲在20℃時抗拉強度可達到1400百萬帕斯卡。
模具工業的迅速發展,使電火花加工技術得到普遍的應用,鉬絲是理想的電火花線切割機床用電極絲,可切割各種鋼材和硬質合金,加工形狀極其複雜的零件,其放電加工穩定,能有效地提高模具的精度。以上是鉬絲兩種最為廣泛的用途,燈泡製造業的發展和模具製造業的崛起。
飛猛進。據中國照明協會統計,2001年全國生產鉬絲達到31.5億米,實際產量估計達到40億米,消耗將近800噸鉬條,其數量十分可觀。其中線切割用鉬絲產量超過20億米,占鉬絲總量的一半以上,其市場發展前景十分令人樂觀。
鎢-銅假合金廣泛應用電火花切削工具電極,然而近年來研究以鉬取代鎢作電極,結果表明,鎢基和鉬基電極隨銅(≤50%重量)的含量而變的耐蝕性是不一樣的。在加熱脈衝和機械負荷脈衝存在時,這種耐腐蝕性主要取決於脆裂過程,鉬的延-脆性轉變溫度較鎢低,所以脆性小,耐蝕性能較強。鉬-銅、鉬-銀假合金具有耐燒蝕性和良好的導電性,可以作為空氣開關、高壓開關接觸器的觸點。鉬-銅複合薄膜在連續的銅機體上夾帶大量的離散鉬粒子,顯微組織均勻,有良好的穿厚導熱性和導電性,可作金屬芯子應用於多層電路板中。
最近,還研製出可變色的三氧化鉬,這種材料在強光照射下會改變顏色,且可輕易還原,可用於電子計算機光存儲元件及多次使用的複印材料。
汽車噴塗 鉬的熔點高達2620℃,且有良好的高溫性能和耐腐蝕性能,鉬與鋼鐵結合力強,因而是汽車部件生產中主要的熱噴塗材料。汽車部件一般採用鉬絲高速火焰噴塗,噴槍的氣體混合噴射裝置產生高溫燃氣燃燒,特殊設計的燃燒室和氣體噴射混合室,使鉬絲在完全熔化前,以極高的速度噴塗在工件的表面上,噴射鉬的緻密度可達99%以上,結合強度接近10公斤/㎜2。這一工藝過程能有效地改善受磨面的耐磨性,也提供了一個可以浸漬潤滑油的多孔表面。它廣泛地應用於汽車工業以提高活塞環、同步環、撥叉和其他受磨部件的性能,也用於修復磨損的曲軸、軋輥、軸桿和其他機械部件。據資料介紹噴塗鉬絲歐洲市場年銷售量可達1000噸,美國每年消耗量也達600噸左右,日本每年也消耗鉬絲30—40噸,我國噴塗鉬絲市場容量尚小於每年30噸。但隨著我國汽車工業的發展,汽車齒輪和其它部件的熱噴塗將有較大發展,噴塗鉬絲的銷售量將大幅度增長。
高溫元件 鉬的純度高、耐高溫、蒸汽壓低等特性,使之常常被用來製造高溫爐的發熱體和結構材料。在鎢鉬硬質合金生產過程中,大都採用鉬絲加熱的方式製作還原爐和燒結爐,部份鐵製品連續燒結還採用鉬桿加熱排作發熱體,鉬桿加熱排以鉬鉤懸掛於爐子的兩側。這類爐子一般為還原性氣氛或非氧化性氣氛,在氫氣和分解氨中鉬絲可使用至接近熔點,氮氣中可使用至2000℃。高於1700℃使用時,可採用再結晶溫度更高、強度更好的TZM合金或鉬鑭合金作發熱體。鉬在熔化的石英中有很好的抗燒蝕性能,在玻璃工業中用作通電熔融電極,每生產一噸玻璃鉬電極僅損失7.8克,使用壽命可長達一年多。除作電極外,鉬還用作玻璃熔化高溫結構材料,如導槽、管子、坩堝、流口以及稀土冶鍊的攪拌棒。以鉬代鉑在玻璃纖維拉絲爐上使用效果良好,大大降低了生產成本。新近研製出的核燃料燒結爐採用鉬網加熱,用ф0.8mm鉬絲編織成三相網狀加熱器,工作溫度可達1800—2000℃。除此之外,鉬及其合金還可以作熱等靜壓的爐架、隔熱屏、燒結和蒸塗的料舟、SmCo磁體及二氧化鈾燒結的墊板,熱電偶及其保護套管等。

危害


鉬缺乏症

膳食中的鉬很易被吸收。但硫酸根(SO4)因可與鉬形成硫酸鉬(molybdenum sulfate)而影響鉬的吸收。同時硫酸根還可抑制腎小管對鉬的重吸收,使其從腎臟排泄增加。因此體內含硫氨基酸的增加可促進尿中鉬的排泄。鉬除主要從尿中排泄外,尚可有小部分隨膽汁排出。
鉬缺乏主要見於遺傳性鉬代謝缺陷,尚有報道全腸道外營養時發生鉬不足者。鉬不足可表現為生長發育遲緩甚至死亡,尿中尿酸、黃嘌呤、次黃嘌呤排泄增加。

鉬過量

過量的鉬對人體生命健康危害極大。它能夠使體內能量代謝過程出現障礙,心肌缺氧而灶性壞死,易發腎結石和尿道結石,增大缺鐵性貧血患病幾率,引發齲齒。鉬是食管癌的罪魁禍首,它還會導致痛風樣綜合征,關節痛及畸形、腎臟受損,生長發育遲緩、體重下降、毛髮脫落、動脈硬化、結締組織變性及皮膚病等生命健康隱患。
人和動物機體對鉬均有較強的內穩定機制,經口攝入鉬化物不易引起中毒。據報告,生活在亞美尼亞地區的居民每日鉬攝入量高達10~15mg;當地痛風病發病率特別高,被認為與此有關。鉬冶鍊廠的工人也可因吸入含鉬粉塵而攝入過多的鉬。據調查,這些工人的血清鉬水平、黃嘌呤氧化酶活性、血及尿中的尿酸水平均顯著高於一般人群。

鉬污染

鉬在地殼中的平均丰度為1.3ppm,多存在於輝鉬礦、鉬鉛礦、水鉬鐵礦中。礦物燃料中也含鉬。天然水體中鉬濃度很低,海水中鉬的平均濃度為14微克/升。鉬在大氣中主要以鉬酸鹽和氧化鉬狀態存在,濃度很低,鉬化物通常低於1微克/米。
環境中的鉬有兩個來源:
①風化作用使鉬從岩石中釋放出來。估計每年有1000噸進入水體和土壤,並在環境中遷移。鉬分佈的不均勻性,造成某些地區缺鉬而出現“水土病”;又造成某些地區含鉬偏高而出現“痛風病”(如亞美尼亞)。
②人類活動中愈來愈廣泛地應用鉬以及燃燒含鉬礦物燃料(如煤),因而加大了鉬在環境中的循環量。全世界鉬產量每年為10萬噸,燃燒排入環境的鉬每年為 800噸。人類活動加入的循環量超過天然循環量。用鉬最多的是冶金、電子、導彈和航天、原子能、化學等工業以及農業。目前對鉬污染的研究還很不夠。
鉬在環境中的遷移同環境中的氧化和還原條件、酸鹼度以及其他介質的影響有關。水和土壤的氧化性愈高,鹼性愈大,鉬愈易形成MoO厈離子;植物能吸收這種狀態的鉬。環境的酸性增大或還原性增高,鉬易轉變成複合離子,最終形成MoO卂;這種狀態的鉬易被粘土和土壤膠體及腐植酸固定而失去活性,不能為植物吸收。在海洋中,深海的還原環境使鉬被有機物質吸附后包裹於含錳的膠體中,最終形成結核沉於海底,脫離生物圈的循環。
鉬對溫血動物和魚類的影響較小。高含量鉬對植物有不良影響,試驗表明:鉬濃度為0.5~100毫克/升時會對亞麻生長產生不同程度的影響;10~20毫克/升時對大豆生長有危害;25~35毫克/升時對棉花生長有輕度危害;40毫克/升時對糖用甜菜生長有危害。水體中鉬濃度達到5毫克/升時,水體的生物自凈作用會受到抑制;10毫克/升時,這種作用受到更大抑制,水有強烈澀味;100毫克/升時,水體微生物生長減慢,水有苦味。中國規定地面水中鉬最高容許濃度為 0.5毫克/升,車間空氣中可溶性鉬最高容許濃度為4毫克/立方米;,不溶性鉬為6毫克/立方米;。

對環境影響

健康危害
侵入途徑:吸入、食入。
健康危害:對眼睛、皮膚有刺激作用。部分接觸者出現塵肺病變,有自覺呼吸困難、全身疲倦、頭暈、胸痛、咳嗽等。
毒理學資料及環境行為
急性毒性:LD506.1mg/kg(大鼠經口)
危險特性:其粉體遇高熱、明火能燃燒甚至爆炸。與氧化劑能發生強烈反應。
燃燒(分解)產物:氧化鉬。
現場應急監測方法
攜帶型比色計(水質)
實驗室監測方法
硫氰酸鹽比色法
火焰原子吸收法
原子吸收法
環境標準
中國(TJ36-79):車間空氣中有害物質的最高容許濃度 4mg/m3(可溶性化合物),6mg/m3(不溶性化合物)
中國(GB/T14848-93):地下水質量標準(mg/L)Ⅰ類0.001;Ⅱ類 0.01 ;Ⅲ類 0.1;Ⅳ類0.5 ;Ⅴ類 >0.5
中國:飲用水源水中有害物質的最高容許濃度0.5mg/L
應急處理處置方法
1、泄漏應急處理
隔離泄漏污染區,周圍設警告標誌,切斷火源。建議應急處理人員戴自給式呼吸器,穿化學防護服。使用不產生火花的工具小心掃起,避免揚塵,運至廢物處理場所。用水刷洗泄漏污染區,經稀釋的洗水放入廢水系統。如大量泄漏,收集回收或無害處理后廢棄。
2、防護措施
呼吸系統防護:作業工人必須佩戴防毒口罩。必要時佩戴自給式呼吸器。
眼睛防護:戴化學安全防護眼鏡。
防護服:穿防靜電工作服。
手防護:戴防化學品手套。
其它:工作現場禁止吸煙、進食和飲水。工作后,淋浴更衣。注意個人清潔衛生。
3、急救措施
皮膚接觸:用肥皂水及清水徹底沖洗。就醫。
眼睛接觸:拉開眼瞼,用流動清水沖洗15分鐘。就醫。
吸入:脫離現場至空氣新鮮處。就醫。
食入:誤服者飲適量溫水,催吐。就醫。
滅火方法:乾粉。

開發利用


用途

鉬主要用於鋼鐵工業,其中的大部分是以工業氧化鉬壓塊后直接用於鍊鋼或鑄鐵,少部分熔煉成鉬鐵后再用於鍊鋼。低合金鋼中的鉬含量不大於1%,但這方面的消費卻占鉬總消費量的50%左右。不鏽鋼中加入鉬,能改善鋼的耐腐蝕性。在鑄鐵中加入鉬,能提高鐵的強度和耐磨性能。含鉬18%的鎳基超合金具有熔點高、密度低和熱脹係數小等特性,用於製造航空和航天的各種耐高溫部件。金屬鉬在電子管、晶體管和整流器等電子器件方面得到廣泛應用。氧化鉬和鉬酸鹽是化學和石油工業中的優良催化劑。二硫化鉬是一種重要的潤滑劑,用於航天和機械工業部門。除此之外,二硫化鉬因其獨特的抗硫性質,可以在一定條件下催化一氧化碳加氫製取醇類物質,是很有前景的C1化學催化劑。鉬是植物所必需的微量元素之一,在農業上用作微量元素化肥。
鉬在電子行業有可能取代石墨烯
美國加州納米技術研究院(簡稱CNSI)成功使用MoS2(輝鉬,二硫化鉬)製造出了輝鉬基柔性微處理晶元,這個MoS2為基礎的微晶元只有同等硅基晶元的20%大小,功耗極低,輝鉬製成的晶體管在待機情況下的功耗為硅晶體管的十萬分之一,而且比同等尺寸的石墨烯電路更加廉價。而最大的變化是其電路有很強的柔性,極薄,可以附著在人體皮膚之上。
2011年瑞士聯邦理工學院洛桑分校(EPFL)科學家製造出全球第一個輝鉬礦微晶片(上面有更小且更節能的電晶體)。輝鉬是未來取代硅基晶元強力競爭者。領導研究的安德拉斯·基什教授表示,輝鉬是良好的下一代半導體材料,在製造超小型晶體管、發光二極體和太陽能電池方面具有很廣闊的前景。
同硅和石墨烯相比,輝鉬的優勢之一是體積更小,輝鉬單分子層是二維的,而硅是一種三維材料。在一張0.65納米厚的輝鉬薄膜上,電子運動和在兩納米厚的硅薄膜上一樣容易,輝鉬礦是可以被加工到只有3 個原子厚的!
輝鉬所具有的機械特性也使得它受到關注,有可能成為一種用於彈性電子裝置(例如彈性薄層晶片)中的材料。可以用在製造可捲曲的電腦或是能夠貼在皮膚上的裝置。甚至可以植入人體。
英國《自然·納米技術》雜誌就指出:單層的輝鉬材料顯示出良好的半導體特性,有些性能超過現在廣泛使用的硅和研究熱門石墨烯,可望成為下一代半導體材料。
純鉬絲用於高溫電爐和電火花加工還有線切割加工;鉬片用來製造無線電器材和X射線器材;鉬耐高溫燒蝕,主要用於火炮內膛、火箭噴口、電燈泡鎢絲支架的製造。合金鋼中加鉬可以提高彈性極限、抗腐蝕性能以及保持永久磁性等,鉬是植物生長和發育中所需七種微量營養元素中的一種,沒有它,植物就無法生存。動物和魚類與植物一樣,同樣需要鉬。
鉬在其它合金領域及化工領域的應用也不斷擴大。例如,二硫化鉬潤滑劑廣泛用於各類機械的潤滑,鉬金屬逐步應用於核電、新能源等領域。由於鉬的重要性,各國政府視其為戰略性金屬,鉬在二十世紀初被大量應用於製造武器裝備,現代高、精、尖裝備對材料的要求更高,如鉬和鎢、鉻、釩的合金用於製造軍艦、火箭、衛星的合金構件和零部件。
鉬在薄膜太陽能及其他鍍膜行業中,作為不同膜面的襯底也被廣泛應用。

藥用

鉬酸銨(Ammonium Molybdate)
作用與應用:鉬為多種酶的組成部分,鉬的缺乏會導致齲齒、腎結石、克山病、大骨節病、食道癌等疾病。主要用於長期依賴靜脈高營養的患者。
鉬在機體的主要功能是參與硫、鐵、銅之間的相互反應。鉬是黃嘌呤氧化酶、醛氧化酶和亞硫酸氧化酶發揮生物活力的必需因子,對機體氧化還原過程中的電子傳遞、嘌呤物質與含硫氨基酸的代謝具有一定的影響。在這三種酶中,鉬以喋呤由來性輔助因子的形式存在。鉬還能抑制小腸對鐵、銅的吸收,其機制可能是鉬可競爭性抑制小腸粘膜刷狀緣上的受體,或形成不易被吸收的銅-鉬複合物、硫-鉬複合物或硫鉬酸銅(Cu-MoS)並使之不能與血漿銅藍蛋白等含銅蛋白結合。
用法用量:口服,成人每日需用量0.1~0.15mg。
兒童每日需用量0.03~0.1mg。
【副作用】:過量的鉬可引起不良反應。
【注意事項】:每日攝取量超過0.54mg,鉬可增加銅從尿中排出。超過10~15mg時,則可出現痛風綜合症。
在奶牛飼料中的應用量:10mg/d

鉬合金

以鉬為基體加入其他元素而構成的有色合金。主要合金元素有鈦、鋯、鉿、鎢及稀土元素。鈦、鋯、鉿元素不僅對鉬合金起固溶強化作用,保持合金的低溫塑性,而且還能形成穩定的、彌散分佈的碳化物相,提高合金的強度和再結晶溫度。鉬合金有良好的導熱、導電性和低的膨脹係數,在高溫下(1100~1650℃)有高的強度,比鎢容易加工。可用作電子管的柵極和陽極,電光源的支撐材料,以及用於製作壓鑄和擠壓模具,航天器的零部件等。由於鉬合金有低溫脆性和焊接脆性,且高溫易氧化,因此其發展受到限制。工業生產的鉬合金有鉬鈦鋯系、鉬鎢系和鉬稀土系合金,應用較多的是第一類。鉬合金的主要強化途徑是固溶強化、沉澱強化和加工硬化。通過塑性加工可製得鉬合金板材、帶材、箔材、管材、棒材、線材和型材,還能提高其強度和改善低溫塑性。
鉬是鋼與合金中的重要元素,常用的含鉬爐料有金屬鉬、鉬鐵,有時還可以使用氧化鉬精礦來直接還原冶鍊含鉬鋼種。鉬在地殼中的自然儲量為1900萬噸,可開採儲量860萬噸。

醫學造影

鉬-99是鉬的放射性同位素之一,在醫院裡用於製備鍀-99。鍀-99是一种放射性同位素,病人服用后可用於內臟器官造影。用於該種用途的鉬-99通常用氧化鋁粉吸收后存儲在相對較小的容器中,當鉬-99衰變時生成鍀-99,在需要時可把鍀-99從容器中取出發給病人。