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石墨烯

二維碳材料

石墨烯(Graphene)是一種以sp²雜化連接的碳原子緊密堆積成單層二維蜂窩狀晶格結構的新材料。石墨烯具有優異的光學、電學、力學特性,在材料學、微納加工、能源、生物醫學和藥物傳遞等方面具有重要的應用前景,被認為是一種未來革命性的材料。英國曼徹斯特大學物理學家安德烈·蓋姆康斯坦丁·諾沃肖洛夫,用微機械剝離法成功從石墨中分離出石墨烯,因此共同獲得2010年諾貝爾物理學獎。石墨烯常見的粉體生產的方法為機械剝離法、氧化還原法、SiC外延生長法,薄膜生產方法為化學氣相沉積法(CVD)。

2018年3月31日,中國首條全自動量產石墨烯有機太陽能光電子器件生產線在山東菏澤啟動。

內容簡介


石墨烯
石墨烯
據《“十二五”期間中國石墨烯行業深度市場調研與投資戰略規劃分析報告前瞻》數據顯示,2010年的諾貝爾物理學獎將石墨烯帶入了人們的視線。2004年英國曼徹斯特大學的安德烈·海姆教授和康斯坦丁·諾沃肖洛夫教授通過一種很簡單的方法從石墨薄片中剝離出了石墨烯,為此他們二人也榮獲2010年諾貝爾物理學獎。
石墨烯是一種二維晶體,由碳原子按照六邊形進行排布,相互連接,形成一個碳分子,其結構非常穩定;隨著所連接的碳原子數量不斷增多,這個二維的碳分子平面不斷擴大,分子也不斷變大。單層石墨烯只有一個碳原子的厚度,即0.335納米,相當於一根頭髮的20萬分之一的厚度,1毫米厚的石墨中將將近有150萬層左右的石墨烯。石墨烯是已知的最薄的一種材料,並且具有極高的比表面積、超強的導電性和強度等優點。上述優點的存在是其擁有良好的市場前景。
石墨烯(Graphene)的命名來自英文的graphite(石墨)+-ene(烯類結尾)。它一直被認為是假設性的結構,無法單獨穩定存在。2004年,英國曼徹斯特大學物理學家安德烈·海姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫,成功地在實驗中從石墨中分離出石墨烯,而證實它可以單獨存在,兩人也因“在二維石墨烯材料的開創性實驗”為由,共同獲得2010年諾貝爾物理學獎。
石墨烯是世上最薄也是最堅硬的納米材料,它幾乎是完全透明的,只吸收2.3%的光;導熱係數高達5300W/(m·K),高於碳納米管和金剛石,常溫下其電子遷移率超過15000 cm2/(V·s),又比納米碳管或硅晶體高,而電阻率只約10-6Ω·cm,比銅或銀更低,為世上電阻率最小的材料。因為它的電阻率極低,電子跑的速度極快,因此被期待可用來發展出更薄、導電速度更快的新一代電子元件或晶體管。由於石墨烯實質上是一種透明、良好的導體,也適合用來製造透明觸控屏幕、光板,甚至是太陽能電池

研究歷史


實際上石墨烯本來就存在於自然界,只是難以剝離出單層結構。石墨烯一層層疊起來就是石墨,厚1毫米的石墨大約包含300萬層石墨烯。鉛筆在紙上輕輕劃過,留下的痕迹就可能是幾層甚至僅僅一層石墨烯。
2004年,英國曼徹斯特大學的兩位科學家安德烈·蓋姆(AndreGeim)和康斯坦丁·諾沃消洛夫(KonstantinNovoselov)發現他們能用一種非常簡單的方法得到越來越薄的石墨薄片。他們從高定向熱解石墨中剝離出石墨片,然後將薄片的兩面粘在一種特殊的膠帶上,撕開膠帶,就能把石墨片一分為二。不斷地這樣操作,於是薄片越來越薄,最後,他們得到了僅由一層碳原子構成的薄片,這就是石墨烯。他們共同獲得2010年諾貝爾物理學獎,石墨烯常見的粉體生產的方法為機械剝離法、氧化還原法、SiC外延生長法,薄膜生產方法為化學氣相沉積法(CVD)。
這以後,製備石墨烯的新方法層出不窮。2009年,安德烈·蓋姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫在單層和雙層石墨烯體系中分別發現了整數量子霍爾效應及常溫條件下的量子霍爾效應,他們也因此獲得2010年度諾貝爾物理學獎。在發現石墨烯以前,大多數物理學家認為,熱力學漲落不允許任何二維晶體在有限溫度下存在。所以,它的發現立即震撼了凝聚體物理學學術界。雖然理論和實驗界都認為完美的二維結構無法在非絕對零度穩定存在,但是單層石墨烯能夠在實驗中被製備出來。
2018年3月31日,中國首條全自動量產石墨烯有機太陽能光電子器件生產線在山東菏澤啟動,該項目主要生產可在弱光下發電的石墨烯有機太陽能電池(下稱石墨烯OPV),破解了應用局限、對角度敏感、不易造型這三大太陽能發電難題。
2018年6月27日,中國石墨烯產業技術創新戰略聯盟發布新制訂的團體標準《含有石墨烯材料的產品命名指南》。這項標準規定了石墨烯材料相關新產品的命名方法。

理化性質


物理性質

內部結構
石墨烯內部碳原子的排列方式與石墨單原子層一樣以sp雜化軌道成鍵,並有如下的特點:碳原子有4個價電子,其中3個電子生成sp鍵,即每個碳原子都貢獻一個位於pz軌道上的未成鍵電子,近鄰原子的pz軌道與平面成垂直方向可形成π鍵,新形成的π鍵呈半填滿狀態。研究證實,石墨烯中碳原子的配位數為3,每兩個相鄰碳原子間的鍵長為1.42×10米,鍵與鍵之間的夾角為120°。除了σ鍵與其他碳原子鏈接成六角環的蜂窩式層狀結構外,每個碳原子的垂直於層平面的pz軌道可以形成貫穿全層的多原子的大π鍵(與苯環類似),因而具有優良的導電和光學性能。
石墨烯
石墨烯
力學特性
石墨烯是已知強度最高的材料之一,同時還具有很好的韌性,且可以彎曲,石墨烯的理論楊氏模量達1.0TPa,固有的拉伸強度為130GPa。而利用氫等離子改性的還原石墨烯也具有非常好的強度,平均模量可大0.25TPa。由石墨烯薄片組成的石墨紙擁有很多的孔,因而石墨紙顯得很脆,然而,經氧化得到功能化石墨烯,再由功能化石墨烯做成石墨紙則會異常堅固強韌。
石墨烯
石墨烯
電子效應
石墨烯在室溫下的載流子遷移率約為15000cm/(V·s),這一數值超過了硅材料的10倍,是已知載流子遷移率最高的物質銻化銦(InSb)的兩倍以上。在某些特定條件下如低溫下,石墨烯的載流子遷移率甚至可高達250000cm/(V·s)。與很多材料不一樣,石墨烯的電子遷移率受溫度變化的影響較小,50~500K之間的任何溫度下,單層石墨烯的電子遷移率都在15000cm/(V·s)左右。
另外,石墨烯中電子載體和空穴載流子的半整數量子霍爾效應可以通過電場作用改變化學勢而被觀察到,而科學家在室溫條件下就觀察到了石墨烯的這種量子霍爾效應。石墨烯中的載流子遵循一種特殊的量子隧道效應,在碰到雜質時不會產生背散射,這是石墨烯局域超強導電性以及很高的載流子遷移率的原因。石墨烯中的電子和光子均沒有靜止質量,他們的速度是和動能沒有關係的常數。
石墨烯是一種零距離半導體,因為它的傳導和價帶在狄拉克點相遇。在狄拉克點的六個位置動量空間的邊緣布里淵區分為兩組等效的三份。相比之下,傳統半導體的主要點通常為Γ,動量為零。
石墨烯
石墨烯
熱性能
石墨烯具有非常好的熱傳導性能。純的無缺陷的單層石墨烯的導熱係數高達5300W/mK,是為止導熱係數最高的碳材料,高於單壁碳納米管(3500W/mK)和多壁碳納米管(3000W/mK)。當它作為載體時,導熱係數也可達600W/mK。此外,石墨烯的彈道熱導率可以使單位圓周和長度的碳納米管的彈道熱導率的下限下移。
石墨烯
石墨烯
光學特性
石墨烯具有非常良好的光學特性,在較寬波長範圍內吸收率約為2.3%,看上去幾乎是透明的。在幾層石墨烯厚度範圍內,厚度每增加一層,吸收率增加2.3%。大面積的石墨烯薄膜同樣具有優異的光學特性,且其光學特性隨石墨烯厚度的改變而發生變化。這是單層石墨烯所具有的不尋常低能電子結構。室溫下對雙柵極雙層石墨烯場效應晶體管施加電壓,石墨烯的帶隙可在0~0.25eV間調整。施加磁場,石墨烯納米帶的光學響應可調諧至太赫茲範圍。
當入射光的強度超過某一臨界值時,石墨烯對其的吸收會達到飽和。這些特性可以使得石墨烯可以用來做被動鎖模激光器。這種獨特的吸收可能成為飽和時輸入光強超過一個閾值,這稱為飽和影響,石墨烯可飽和容易下可見強有力的激勵近紅外地區,由於環球光學吸收和零帶隙。由於這種特殊性質,石墨烯具有廣泛應用在超快光子學。石墨烯/氧化石墨烯層的光學響應可以調諧電。更密集的激光照明下,石墨烯可能擁有一個非線性相移的光學非線性克爾效應。
溶解性:在非極性溶劑中表現出良好的溶解性,具有超疏水性和超親油性。
熔點:科學家在2015年的研究中表示約4125K,有其他研究表明熔點可能在5000K左右。
其他性質:可以吸附和脫附各種原子和分子。

化學性質

石墨烯的化學性質與石墨類似,石墨烯可以吸附並脫附各種原子和分子。當這些原子或分子作為給體或受體時可以改變石墨烯載流子的濃度,而石墨烯本身卻可以保持很好的導電性。但當吸附其他物質時,如H和OH時,會產生一些衍生物,使石墨烯的導電性變差,但並沒有產生新的化合物。因此,可以利用石墨來推測石墨烯的性質。例如石墨烷的生成就是在二維石墨烯的基礎上,每個碳原子多加上一個氫原子,從而使石墨烯中sp碳原子變成sp雜化。可以在實驗室中通過化學改性的石墨製備的石墨烯的可溶性片段。
化合物
氧化石墨烯(grapheneoxide,GO):一種通過氧化石墨得到的層狀材料。體相石墨經發煙濃酸溶液處理后,石墨烯層被氧化成親水的石墨烯氧化物,石墨層間距由氧化前的3.35Å增加到7~10Å,經加熱或在水中超聲剝離過程很容易形成分離的石墨烯氧化物片層結構。XPS、紅外光譜(IR)、固體核磁共振譜(NMR)等表徵結果顯示石墨烯氧化物含有大量的含氧官能團,包括羥基、環氧官能團、羰基、羧基等。羥基和環氧官能團主要位於石墨的基面上,而羰基和羧基則處在石墨烯的邊緣處。
石墨烷(graphane):可通過石墨烯與氫氣反應得到,是一種飽和的碳氫化合物,具有分子式(CH)n,其中所有的碳是sp雜化並形成六角網路結構,氫原子以交替形式從石墨烯平面的兩端與碳成鍵,石墨烷表現出半導體性質,具有直接帶隙。
氮摻雜石墨烯或氮化碳(carbonnitride):在石墨烯晶格中引入氮原子后變成氮摻雜的石墨烯,生成的氮摻雜石墨烯表現出較純石墨烯更多優異的性能,呈無序、透明、褶皺的薄紗狀,部分薄片層疊在一起,形成多層結構,顯示出較高的比電容和良好的循環壽命。
生物相容性:羧基離子的植入可使石墨烯材料表面具有活性功能團,從而大幅度提高材料的細胞和生物反應活性。石墨烯呈薄紗狀與碳納米管的管狀相比,更適合於生物材料方面的研究。並且石墨烯的邊緣與碳納米管相比,更長,更易於被摻雜以及化學改性,更易於接受功能團
氧化性:可與活潑金屬反應。
還原性:可在空氣中或是被氧化性酸氧化,通過該方法可以將石墨烯裁成小碎片。石墨烯氧化物是通過石墨氧化得到的層狀材料,經加熱或在水中超聲剝離過程很容易形成分離的石墨烯氧化物片層結構。
加成反應:利用石墨烯上的雙鍵,可以通過加成反應,加入需要的基團。
穩定性:石墨烯的結構非常穩定,碳碳鍵(carbon-carbonbond)僅為1.42。石墨烯內部的碳原子之間的連接很柔韌,當施加外力於石墨烯時,碳原子面會彎曲變形,使得碳原子不必重新排列來適應外力,從而保持結構穩定。這種穩定的晶格結構使石墨烯具有優秀的導熱性。另外,石墨烯中的電子在軌道中移動時,不會因晶格缺陷或引入外來原子而發生散射。由於原子間作用力十分強,在常溫下,即使周圍碳原子發生擠撞,石墨烯內部電子受到的干擾也非常小。同時,石墨烯有芳香性,具有芳烴的性質。

製備方法


機械剝離法

機械剝離法是利用物體與石墨烯之間的摩擦和相對運動,得到石墨烯薄層材料的方法。這種方法操作簡單,得到的石墨烯通常保持著完整的晶體結構。2004年,英國兩位科學使用透明膠帶對天然石墨進行層層剝離取得石墨烯的方法,也歸為機械剝離法,這種方法一度被認為生產效率低,無法工業化量產。這種方法可以製備微米大小的石墨烯,但是其可控性較低,實現大規模合成有一定的困難。
2016年,中國科學家發明了一種簡單高效的綠色剝離技術,通過“球-微球”間柔和的滾動轉移工藝實現了少層石墨烯(層數3.8±1.9)的規模化製備。

氧化還原法

氧化還原法是通過使用硫酸、硝酸等化學試劑及高錳酸鉀、雙氧水等氧化劑將天然石墨氧化,增大石墨層之間的間距,在石墨層與層之間插入氧化物,製得氧化石墨(GraphiteOxide)。然後將反應物進行水洗,並對洗凈后的固體進行低溫乾燥,製得氧化石墨粉體。通過物理剝離、高溫膨脹等方法對氧化石墨粉體進行剝離,製得氧化石墨烯。最後通過化學法將氧化石墨烯還原,得到石墨烯(RGO)。這種方法操作簡單,產量高,但是產品質量較低。氧化還原法使用硫酸、硝酸等強酸,存在較大的危險性,又須使用大量的水進行清洗,帶大較大的環境污染。
使用氧化還原法製備的石墨烯,含有較豐富的含氧官能團,易於改性。但由於在對氧化石墨烯進行還原時,較難控制還原后石墨烯的氧含量,同時氧化石墨烯在陽光照射、運輸時車廂內高溫等外界每件影響下會不斷的還原,因此氧化還原法生產的石墨烯逐批產品的品質往往不一致,難以控制品質。

取向附生法

取向附生法是利用生長基質原子結構“種”出石墨烯,首先讓碳原子在1150℃下滲入釕,然後冷卻,冷卻到850℃后,之前吸收的大量碳原子就會浮到釕表面,最終鏡片形狀的單層的碳原子會長成完整的一層石墨烯。第一層覆蓋后,第二層開始生長。底層的石墨烯會與釕產生強烈的相互作用,而第二層后就幾乎與釕完全分離,只剩下弱電耦合。但採用這種方法生產的石墨烯薄片往往厚度不均勻,且石墨烯和基質之間的黏合會影響碳層的特性。

碳化硅外延法

SiC外延法是通過在超高真空的高溫環境下,使硅原子升華脫離材料,剩下的C原子通過自組形式重構,從而得到基於SiC襯底的石墨烯。這種方法可以獲得高質量的石墨烯,但是這種方法對設備要求較高。

赫默法介紹

通過Hummer法製備氧化石墨;將氧化石墨放入水中超聲分散,形成均勻分散、質量濃度為0.25g/L~1g/L的氧化石墨烯溶液,再向所述的氧化石墨烯溶液中滴加質量濃度為28%的氨水;將還原劑溶於水中,形成質量濃度為0.25g/L~2g/L的水溶液;將配製的氧化石墨烯溶液和還原劑水溶液混合均勻,將所得混合溶液置於油浴條件下攪拌,反應完畢后,將混合物過濾洗滌、烘乾后得到石墨烯。

氣相沉積法

化學氣相沉積法即(CVD)是使用含碳有機氣體為原料進行氣相沉積製得石墨烯薄膜的方法。這是生產石墨烯薄膜最有效的方法。這種方法製備的石墨烯具有面積大和質量高的特點,但現階段成本較高,工藝條件還需進一步完善。由於石墨烯薄膜的厚度很薄,因此大面積的石墨烯薄膜無法單獨使用,必須附著在宏觀器件中才有使用價值,例如觸摸屏、加熱器件等。
低壓氣相沉積法是部分學者使用的,其將單層石墨烯在Ir表面上生成,通過進一步研究可知,這種石墨烯結構可以跨越金屬台階,連續性的和微米尺度的單層碳結構逐漸在Ir表面上形成。毫米量級的單晶石墨烯是利用表面偏析的方法得到的。厘米量級的石墨烯和在多晶Ni薄膜上外延生長石墨烯是由部分學者發現的,在1000℃下加熱300納米厚的Ni膜表面,同時在CH4氣氛中進行暴露,經過一段時間的反應后,大面積的少數層石墨烯薄膜會在金屬表面形成。

主要分類


單層石墨烯
單層石墨烯(Graphene):指由一層以苯環結構(即六角形蜂巢結構)周期性緊密堆積的碳原子構成的一種二維碳材料。
雙層石墨烯
雙層石墨烯(Bilayerordouble-layergraphene):指由兩層以苯環結構(即六角形蜂巢結構)周期性緊密堆積的碳原子以不同堆垛方式(包括AB堆垛,AA堆垛等)堆垛構成的一種二維碳材料。
少層石墨烯
少層石墨烯(Few-layer):指由3-10層以苯環結構(即六角形蜂巢結構)周期性緊密堆積的碳原子以不同堆垛方式(包括ABC堆垛,ABA堆垛等)堆垛構成的一種二維碳材料。
多層石墨烯
多層石墨烯又叫厚層石墨烯(multi-layergraphene):指厚度在10層以上10nm以下苯環結構(即六角形蜂巢結構)周期性緊密堆積的碳原子以不同堆垛方式(包括ABC堆垛,ABA堆垛等)堆垛構成的一種二維碳材料。

主要應用


隨著批量化生產以及大尺寸等難題的逐步突破,石墨烯的產業化應用步伐正在加快,基於已有的研究成果,最先實現商業化應用的領域可能會是移動設備、航空航天、新能源電池領域。

基礎研究

石墨烯對物理學基礎研究有著特殊意義,它使得一些此前只能在理論上進行論證的量子效應可以通過實驗經行驗證。在二維的石墨烯中,電子的質量彷彿是不存在的,這種性質使石墨烯成為了一種罕見的可用於研究相對論量子力學的凝聚態物質——因為無質量的粒子必須以光速運動,從而必須用相對論量子力學來描述,這為理論物理學家們提供了一個嶄新的研究方向:一些原來需要在巨型粒子加速器中進行的試驗,可以在小型實驗室內用石墨烯進行。
零能隙的半導體主要是單層石墨烯,這種電子結構會嚴重影響到氣體分子在其表面上的作用。單層石墨烯較體相石墨表面反應活性增強的功能是由石墨烯的氫化反應和氧化反應結果顯示出來的,說明石墨烯的電子結構可以調變其表面的活性。另外,石墨烯的電子結構可以通過氣體分子吸附的誘導而發生相應的變化,其不但對載流子的濃度進行改變,同時可以摻雜不同的石墨烯。

感測器應用

紅外光束激發等離子體石墨烯感測器示意圖
石墨烯可以做成化學感測器,這個過程主要是通過石墨烯的表面吸附性能來完成的,根據部分學者的研究可知,石墨烯化學探測器的靈敏度可以與單分子檢測的極限相比擬。石墨烯獨特的二維結構使它對周圍的環境非常敏感。石墨烯是電化學生物感測器的理想材料,石墨烯製成的感測器在醫學上檢測多巴胺、葡萄糖等具有良好的靈敏性。
石墨烯
石墨烯

晶體管應用

石墨烯可以用來製作晶體管,由於石墨烯結構的高度穩定性,這種晶體管在接近單個原子的尺度上依然能穩定地工作。相比之下,目前以硅為材料的晶體管在10納米左右的尺度上就會失去穩定性;石墨烯中電子對外場的反應速度超快這一特點,又使得由它製成的晶體管可以達到極高的工作頻率。例如IBM公司在2010年2月就已宣布將石墨烯晶體管的工作頻率提高到了100GHz,超過同等尺度的硅晶體管。

柔性顯示屏

消費電子展上可彎曲屏幕備受矚目,成為未來移動設備顯示屏的發展趨勢。柔性顯示未來市場廣闊,作為基礎材料的石墨烯前景也被看好。韓國研究人員首次製造出了由多層石墨烯和玻璃纖維聚酯片基底組成的柔性透明顯示屏。韓國三星公司和成均館大學的研究人員在一個63厘米寬的柔性透明玻璃纖維聚酯板上,製造出了一塊電視機大小的純石墨烯。他們表示,這是迄今為止“塊頭”最大的石墨烯塊。隨後,他們用該石墨烯塊製造出了一塊柔性觸摸屏。研究人員表示,從理論上來講,人們可以捲起智能手機,然後像鉛筆一樣將其別在耳後。
石墨烯
石墨烯

新能源電池

石墨烯基超級電容器結構與不同電壓下的石墨烯理論能量密度
新能源電池也是石墨烯最早商用的一大重要領域。美國麻省理工學院已成功研製出表面附有石墨烯納米塗層的柔性光伏電池板,可極大降低製造透明可變形太陽能電池的成本,這種電池有可能在夜視鏡、相機等小型數碼設備中應用。另外,石墨烯超級電池的成功研發,也解決了新能源汽車電池的容量不足以及充電時間長的問題,極大加速了新能源電池產業的發展。這一系列的研究成果為石墨烯在新能源電池行業的應用鋪就了道路。

海水淡化

石墨烯過濾器比其他海水淡化技術要使用的多。水環境中的氧化石墨烯薄膜與水親密接觸后,可形成約0.9納米寬的通道,小於這一尺寸的離子或分子可以快速通過。通過機械手段進一步壓縮石墨烯薄膜中的毛細通道尺寸,控制孔徑大小,能高效過濾海水中的鹽份。

儲氫材料

石墨烯具有質量輕、高化學穩定性和高比表面積等優點,使之成為儲氫材料的最佳候選者。

航空航天

由於高導電性、高強度、超輕薄等特性,石墨烯在航天軍工領域的應用優勢也是極為突出的。2014年,美國NASA開發出應用於航天領域的石墨烯感測器,就能很好的對地球高空大氣層的微量元素、航天器上的結構性缺陷等進行檢測。而石墨烯在超輕型飛機材料等潛在應用上也將發揮更重要的作用。

感光元件

以石墨烯作為感光元件材質的新型感光元件,可望透過特殊結構,讓感光能力比現有CMOS或CCD提高上千倍,而且損耗的能源也僅需原本10%。可應用在監視器與衛星成像領域中,可以應用於照相機、智能手機等。

複合材料

基於石墨烯的複合材料是石墨烯應用領域中的重要研究方向,其在能量儲存、液晶器件、電子器件、生物材料、感測材料和催化劑載體等領域展現出了優良性能,具有廣闊的應用前景。目前石墨烯複合材料的研究主要集中在石墨烯聚合物複合材料和石墨烯基無機納米複合材料上,而隨著對石墨烯研究的深入,石墨烯增強體在塊體金屬基複合材料中的應用也越來越受到人們的重視。石墨烯製成的多功能聚合物複合材料、高強度多孔陶瓷材料,增強了複合材料的許多特殊性能。

生物應用

石墨烯被用來加速人類骨髓間充質幹細胞的成骨分化,同時也被用來製造碳化硅上外延石墨烯的生物感測器。同時石墨烯可以作為一個神經介面電極,而不會改變或破壞性能,如信號強度或疤痕組織的形成。由於具有柔韌性、生物相容性和導電性等特性,石墨烯電極在體內比鎢或硅電極穩定得多。石墨烯氧化物對於抑制大腸桿菌的生長十分有效,而且不會傷害到人體細胞。

發現歷史


石墨烯立基於石墨,厚度極小,300萬片石墨烯堆疊在一起的厚度也不過1毫米
石墨烯立基於石墨,厚度極小,300萬片石墨烯堆疊在一起的厚度也不過1毫米
20世紀初,X射線晶體學創立以來,科學家就已經開始接觸石墨烯了。
1918年,V. Kohlschütter和P. Haenni詳細地描述了石墨氧化物紙的性質(graphite oxide paper)。
1948年,G. Ruess和F.Vogt發表了最早用穿透式電子顯微鏡拍攝的少層石墨烯圖像。
最初,科學家試著使用化學剝離法(chemical exfoliation method)來製造石墨烯。他們將大原子或大分子嵌入石墨,得到石墨層間化合物。在其三維結構中,每一層石墨可以被視為單層石墨烯。經過化學反應處理,除去嵌入的大原子或大分子后,會得到一堆石墨烯爛泥。由於難以分析與控制這堆爛泥的物理性質,科學家並沒有繼續這方面研究。
2004年,曼徹斯特大學和俄國切爾諾戈洛夫卡微電子理工學院的兩組物理團隊共同合作,首先分離出單獨石墨烯平面。海姆和團隊成員偶然地發現了一種簡單易行的製備石墨烯的新方法。他們將石墨片放置在塑料膠帶中,摺疊膠帶粘住石墨薄片的兩側,撕開膠帶,薄片也隨之一分為二。不斷重複這一過程,就可以得到越來越薄的石墨薄片,而其中部分樣品僅由一層碳原子構成——他們製得了石墨烯。
2004年,康斯坦丁·諾沃肖羅夫教授和安德魯-蓋姆教授首次分離出石墨烯。他們利用膠帶剝離石墨上的薄層,而後將其放在矽片上並藉助顯微鏡進行觀察以進行確認。
2005年,曼徹斯特大學團隊與哥倫比亞大學的研究者證實石墨烯的准粒子(quasiparticle)是無質量迪拉克費米子(Dirac fermion)。類似這樣的發現引起一股研究石墨烯的熱潮。

結構介紹


石墨烯分散液
石墨烯分散液
石墨烯是由碳六元環組成的兩維(2D)周期蜂窩狀點陣結構,它可以翹曲成零維(0D)的富勒烯(fullerene),捲成一維(1D)的碳納米管(carbon nano-tube,CNT)或者堆垛成三維(3D)的石墨(graphite),因此石墨烯是構成其他石墨材料的基本單元。石墨烯的基本結構單元為有機材料中最穩定的苯六元環,是最理想的二維納米材料。
理想的石墨烯結構是平面六邊形點陣,可以看做是一層被剝離的石墨分子,每個碳原子均為sp2雜化,並貢獻剩餘一個p軌道上的電子形成大π鍵,π電子可以自由移動,賦予石墨烯良好的導電性。二維石墨烯結構可以看做是形成所有sp2雜化碳質材料的基本組成單元。
石墨烯的結構非常穩定,碳碳鍵(carbon-carbon bond)僅為1.42Å。石墨烯內部的碳原子之間的連接很柔韌,當施加外力於石墨烯時,碳原子面會彎曲變形,使得碳原子不必重新排列來適應外力,從而保持結構穩定。這種穩定的晶格結構使石墨烯具有優秀的導熱性。
科學家首次拍到單個分子的清晰照片,同時可看見把分子結構緊密連在一起的原子鍵。美國國際商用機器公司(IBM)設在瑞士蘇黎世的研究實驗室用一種名為“非接觸式原子力顯微術”的技術探索一個分子的內部情況,把分子和原子的研究推向最小。這項研究可能對石墨烯設備的研究具有重要意義。

特性介紹


導電性介紹

石墨烯集成電路
石墨烯集成電路
石墨烯穩定的晶格結構使碳原子具有優秀的導電性。石墨烯中的電子在軌道中移動時,不會因晶格缺陷或引入外來原子而發生散射。由於原子間作用力十分強,在常溫下,即使周圍碳原子發生擠撞,石墨烯中電子受到的干擾也非常小。

機械特性

石墨烯是人類已知強度最高的物質,比鑽石還堅硬,強度比世界上最好的鋼鐵還要高上100倍。哥倫比亞大學的物理學家對石墨烯的機械特性進行了全面的研究。他們選取了一些10—20微米的石墨烯微粒。研究人員先是將這些石墨烯樣品放在了一個表面被鑽有小孔的晶體薄板上,這些孔的直徑在1—1.5微米之間。之後,他們用金剛石製成的探針對這些放置在小孔上的石墨烯施加壓力,以測試它們的承受能力。
在石墨烯樣品微粒開始碎裂前,它們每100納米距離上可承受的最大壓力居然達到了大約2.9微牛。據科學家們測算,這一結果相當於要施加55牛頓的壓力才能使1米長的石墨烯斷裂。如果用石墨烯製成包裝袋,那麼它將能承受大約兩噸重的物品。

飽和吸收

當輸入的光波強度超過閾值時,這獨特的吸收性質會開始變得飽和。這種非線性光學行為稱為可飽和吸收,閾值稱為飽和流暢性。給予強烈的可見光或近紅外線激發,因為石墨烯的整體光波吸收和零能隙性質,石墨烯很容易就變得飽和。石墨烯可以用於光纖激光器的鎖模運作。用石墨烯製備成的可飽和吸收器能夠達成全頻帶鎖模。由於這特殊性質,在超快光子學里,石墨烯有很廣泛的應用空間。

自旋傳輸

科學家認為石墨烯會是理想的自旋電子學材料,因為其自旋-軌道作用很小,而且碳元素幾乎沒有核磁矩。使用非局域磁阻效應,可以測量出,在室溫狀況,自旋注入於石墨烯薄膜的可靠性很高,並且觀測到自旋相干長度超過1微米。使用電閘,可以控制自旋電流的極性。

電子相互作用

石墨烯中電子間以及電子與蜂窩狀柵格間均存在著強烈的相互作用。科學家藉助了美國勞倫斯伯克利國家實驗室的“先進光源(ALS)”電子同步加速器。這個加速器產生的光輻射亮度相當於醫學上X射線強度的1億倍。科學家利用這一強光源觀測發現,石墨烯中的電子不僅與蜂巢晶格之間相互作用強烈,而且電子和電子之間也有很強的相互作用。
製備方法
撕膠帶法/輕微摩擦法
石墨烯的能帶結構
石墨烯的能帶結構
最普通的是微機械分離法,直接將石墨烯薄片從較大的晶體上剪裁下來。2004年,海姆等用這種方法製備出了單層石墨烯,並可以在外界環境下穩定存在。典型製備方法是用另外一種材料膨化或者引入缺陷的熱解石墨進行摩擦,體相石墨的表面會產生絮片狀的晶體,在這些絮片狀的晶體中含有單層的石墨烯。但缺點是此法利用摩擦石墨表面獲得的薄片來篩選出單層的石墨烯薄片,其尺寸不易控制,無法可靠地製造長度足供應用的石墨薄片樣本。
取向附生法取向附生法是利用生長基質原子結構“種”出石墨烯,首先讓碳原子在1150℃下滲入釕,然後冷卻,冷卻到850℃后,之前吸收的大量碳原子就會浮到釕表面,鏡片形狀的單層的碳原子布滿了整個基質表面,最終它們可長成完整的一層石墨烯。第一層覆蓋80%后,第二層開始生長。底層的石墨烯會與釕產生強烈的相互作用,而第二層后就幾乎與釕完全分離,只剩下弱電耦合,得到的單層石墨烯薄片表現令人滿意。但採用這種方法生產的石墨烯薄片往往厚度不均勻,且石墨烯和基質之間的黏合會影響碳層的特性。
碳化硅表面外延生長法該法是通過加熱單晶碳化硅脫除硅,在單晶(0001)面上分解出石墨烯片層。具體過程是:將經氧氣或氫氣刻蝕處理得到的樣品在高真空下通過電子轟擊加熱,除去氧化物。用俄歇電子能譜確定表面的氧化物完全被移除后,將樣品加熱使之溫度升高至1250~1450℃后恆溫1~20min,從而形成極薄的石墨層。在C-terminated表面比較容易得到高達100層的多層石墨烯。其厚度由加熱溫度決定,製備大面積具有單一厚度的石墨烯比較困難。
氧化減薄石墨片法石墨烯也可以通過加熱氧化的辦法一層一層地減薄石墨片,從而得到單、雙層石墨烯。
肼還原法將氧化石墨烯紙置入純肼溶液(一種氫原子與氮原子的化合物),這溶液會使氧化石墨烯紙還原為單層石墨烯。
切割碳納米管法切割碳納米管也是製造石墨烯帶的正在試驗中的方法。其中一種方法用過錳酸鉀和硫酸切開在溶液中的多層壁碳納米管。另外一種方法使用等離子體刻蝕一部分嵌入於聚合物的納米管

應用範圍


石墨烯製備的太陽能電池
石墨烯製備的太陽能電池
石墨烯的應用範圍很廣,從電子產品到防彈衣和造紙,甚至未來的太空電梯都可以以石墨烯為原料。
單分子氣體偵測
石墨烯獨特的二維結構使它在感測器領域具有光明的應用前景。巨大的表面積使它對周圍的環境非常敏感。即使是一個氣體分子吸附或釋放都可以檢測到。這檢測可以分為直接檢測和間接檢測。通過穿透式電子顯微鏡可以直接觀測到單原子的吸附和釋放過程。通過測量霍爾效應方法可以間接檢測單原子的吸附和釋放過程。當一個氣體分子被吸附於石墨烯表面時,吸附位置會發生電阻的局域變化。
石墨烯納米帶
石墨烯納米帶的二維結構具有高電導率、高熱導率、低雜訊,這些優良品質促使石墨烯納米帶成為集成電路互連材料的另一種選擇,有可能替代銅金屬。
透明導電電極
石墨烯良好的電導性能和透光性能,使它在透明電導電極方面有非常好的應用前景。觸摸屏、液晶顯示、有機光伏電池、有機發光二極體等等,都需要良好的透明電導電極材料。特別是,石墨烯的機械強度和柔韌性都比常用材料氧化銦錫優良。由於氧化銦錫脆度較高,比較容易損毀。在溶液內的石墨烯薄膜可以沉積於大面積區域。
通過化學氣相沉積法,可以製成大面積、連續的、透明、高電導率的少層石墨烯薄膜,主要用於光伏器件的陽極,並得到高達1.71%能量轉換效率;與用氧化銦錫材料製成的元件相比,大約為其能量轉換效率的55.2%。
導熱材料/熱界面材料
2011年,美國喬治亞理工學院(Georgia Institute of Technology)學者首先報道了垂直排列官能化多層石墨烯三維立體結構在熱界面材料中的應用及其超高等效熱導率和超低界面熱阻。
場發射源及其真空電子器件
科學家發現最薄單層石墨烯
科學家發現最薄單層石墨烯
2002年,垂直於基底表面的石墨烯納米牆就被成功製備出來。它被看做是非常優良場致發射電子源材料。
由於石墨烯具有特高的表面面積對質量比例,石墨烯可以用於超級電容器的導電電極。科學家認為這種超級電容器的儲存能量密度會大於現有的電容器。
石墨烯生物器件
由於石墨烯的可修改化學功能、大接觸面積、原子尺吋厚度、分子閘極結構等等特色,應用於細菌偵測與診斷器件,石墨烯是個很優良的選擇。科學家認為石墨烯是一種具有這潛能的材料。用石墨烯製成一個尺寸大約為DNA寬度的納米洞,讓DNA分子游過這納米洞。由於DNA的四個鹼基(A、C、G、T)會對於石墨烯的電導率有不同的影響,只要測量DNA分子通過時產生的微小電壓差異,就可以知道到底是哪一個鹼基正在游過納米洞。這樣就可以達成目的。
抗菌物質
中國科學院上海分院的科學家發現石墨烯氧化物對於抑制大腸桿菌的生長超級有效,而且不會傷害到人體細胞。假若石墨烯氧化物對其他細菌也具有抗菌性,則可能找到一系列新的應用,像自動除去氣味的鞋子,或保存食品新鮮的包裝。
“太空電梯”纜線
它為“太空電梯”纜線的製造打開了一扇“阿里巴巴”之門。美國研究人員稱,“太空電梯”的最大障礙之一,就是如何製造出一根從地面連向太空衛星、長達23000英里並且足夠強韌的纜線,美國科學家證實,地球上強度最高的物質“石墨烯”完全適合用來製造太空電梯纜線。
代替硅生產超級計算機
據科學家稱,石墨烯除了異常牢固外,還具有一系列獨一無二的特性,石墨烯還是目前已知導電性能最出色的材料,這使它在微電子領域也具有巨大的應用潛力。研究人員甚至將石墨烯看作是硅的替代品,能用來生產未來的超級計算機。
作人工光合作用高效催化劑
2012年7月18日,韓國化學技術研究所和首爾梨花女子大學,證明石墨烯作為一種高效的光催化劑可使人工光合作用系統的效率提升,其同時展示了一個能直接將二氧化碳轉換成太陽能化學物質或太陽能燃料的基準實例。科學家使用石墨烯作為光觸媒,然後再加以卟啉酶,該物質可以把陽光和二氧化碳轉換成甲酸,用於塑料行業的化學品和燃料電池的燃料。測試結果表明,基於石墨烯的光催化劑在可見光範疇下功能強大,其整體效益顯著高於其他催化劑
用於鋰離子電池技術
2012年9月,美國倫斯勒理工學院的研究人員將世界上最薄的材料石墨烯製成一張紙,然後用激光或照相機閃光燈的閃光震擊,將其弄成千瘡百孔狀,致使該片材內部結構間隔擴大,以允許更多的電解質“潤濕”及鋰離子電池中的鋰離子獲得高速率通道的性能。這種石墨烯陽極材料比如今鋰離子電池中慣用的石墨陽極充電或放電速度快10倍,未來可驅動電動車。
2012年10月,中國金屬所研製出以石墨烯為集流體的可快速充放電柔性鋰離子電池。
製作納米變壓器
石墨烯“多層糕”
石墨烯“多層糕”
北京時間2012年10月15日物理學家組織網報道,英國曼徹斯特大學研究人員研究顯示,把單原子層精確地堆疊起來,有望造出大量新型材料和設備,石墨烯及有關單原子厚度晶體為此提供了廣闊的選擇。他們將石墨烯和氮化硼的單原子層晶體一層壓一層地堆疊起來,構建出一種“多層糕”,可作為納米級的變壓器。
在手機中的應用
2013年2月5日,諾基亞正式宣布成為石墨烯旗艦聯盟(Graphene Flagship Consortium)的一員,並從歐盟的未來與新興技術組織(FET)獲得了13.5億美元研究經費,該經費將用於石墨烯材料(Graphene)的研究。諾基亞對石墨烯材料的應用設想為:
1、提升現有手機的性能、降低成本,例如取代在液晶顯示器觸控面板中廣泛使用的透明ITO(氧化銦錫)導電層,以及用於其他高頻電子元器件中;
2、在未來的概念手機設計中(如諾基亞一直在開發的柔性手機),將石墨烯應用於線路板、柔性材料以及一體化多點感應平台。石墨烯使觸摸屏包含一層50納米厚的DLC防掛材料、一層700納米厚的聚對二甲苯塗層、一層200納米厚的石墨烯導電層、一層200微米厚的PET材料,整個觸摸屏厚度僅為0.2毫米。此外,諾基亞還計劃利用石墨烯研發觸覺反饋設備,當手機屏幕上顯示出一幅絲綢的圖片,觸摸屏幕時會有摸到絲綢的順滑感覺。
其它應用
石墨烯應用
石墨烯應用
由於石墨烯實質上是一種透明、良好的導體,因此還可以應用於晶體管、觸摸屏、基因測序等領域,同時有望幫助物理學家在量子物理學研究領域取得新突破。中國科研人員發現細菌的細胞在石墨烯上無法生長,而人類細胞卻不會受損。利用這一點石墨烯可以用來做繃帶、食品包裝甚至抗菌T恤;用石墨烯做的光電化學電池可以取代基於金屬的有機發光二極體,因石墨烯還可以取代燈具的傳統金屬石墨電極,使之更易於回收。

中國發展現狀


我國石墨烯領域研發起步較晚,但發展較快,有潛在優勢和后發優勢。2013年7月13日,中國石墨烯產業技術創新戰略聯盟成立。
同時,江蘇、浙江、深圳、上海、山東、福建、遼寧、重慶、黑龍江與中科院等機構以多種形式協同創新,紛紛建立了產業技術聯盟,促進了創新資源優化組合和創新產業化進程。2013年中科院重慶研究院研製出15英寸的單層石墨烯。
2017年9月,江蘇先豐納米材料科技有限公司自主研發的年產1000噸石墨烯漿料生產線在江蘇省南京市國家級江北新區建成投產,至此先豐納米已可實現年產50噸高品質石墨烯粉體和1000噸石墨烯漿料。江蘇先豐納米材料科技有限公司、無錫和青島產業基地、中科院納米中心、中科院微系統所、清華大學、華東理工大學北京化工大學等都在石墨烯研發與產業化上做了大量的攻關,力求取得突破性的進展。
2010年,江蘇常州市委市政府決定投資5000萬,成立江南石墨烯科技產業園,引進8個研發團隊,其中5個為海歸研發團隊,建了11個專業研究室和分析測試中心,培養了7家企業,市值達到20億元。2011年開始連續3年舉辦石墨烯發展高層論壇,努力建設產學研金一體化的石墨烯研究中心和新型創新產業集群,力爭成為國際化的石墨烯產業發展先導區。
2015年,浙江大學高分子系實驗室取得了這方面的一個重要突破,通過使用新型的鐵系氧化劑取代傳統氧化劑,實現了快速、低成本、無污染製備石墨烯的新技術,有望解決這種材料的大規模工業化生產難題。據悉,石墨烯在電子、光學等領域的前景極為廣闊。生產實驗數據顯示,用新方法在1個小時之內,就能做出這樣的單層氧化石墨烯,未來有望在工業領域大規模應用。

相關介紹


總括介紹

重慶領跑石墨烯產業
重慶領跑石墨烯產業
2010年的諾貝爾物理學獎將石墨烯帶入了人們的視線。2004年英國曼徹斯特大學的安德烈·海姆教授和康斯坦丁·諾沃肖洛夫教授通過一種很簡單的方法從石墨薄片中剝離出了石墨烯,為此他們二人也榮獲2010年諾貝爾物理學獎。
石墨烯行業仍在量產摸索階段,主要的製備方法有微機械剝離法、外延生長法、氧化石墨還原法和氣相沉積法;其中氧化石墨還原法優於製備成本相對較低,是主要製備方法。
石墨烯良好的電導性能和透光性能,使它在透明電導電極方面有非常好的應用前景。觸摸屏、液晶顯示、有機光伏電池、有機發光二極體等等,都需要良好的透明電導電極材料。特別是,石墨烯的機械強度和柔韌性都比常用材料氧化銦錫優良;氧化銦錫脆度較高,比較容易損毀。在溶液內的石墨烯薄膜可以沉積於大面積區域。通過化學氣相沉積法,可以製成大面積、連續的、透明、高電導率的少層石墨烯薄膜,主要用於光伏器件的陽極,並得到高達1.71%能量轉換效率;與用氧化銦錫材料製成的元件相比,大約為其能量轉換效率的55.2%。作為新興產業,前瞻網指出。石墨烯未來前途一片光明。
石墨烯特殊的結構形態,使其具備目前世界上最硬、最薄的特徵,同時也具有很強的韌性、導電性和導熱性。這些及其特殊的特性使其擁有無比巨大的發展空間,未來可以應用於電子、航天、光學、儲能、生物醫藥、日常生活等大量領域。《"十二五"期間中國石墨烯行業深度市場調研與投資戰略規劃分析報告》稱石墨烯集合世界上最優質的各種材料品質於一身,故有業內人士如此評價:如果說20世紀是硅的世紀,石墨烯則開創了21世紀的新材料紀元,將給世界帶來實質性變化。

諾貝爾獎

石墨烯應用範圍廣闊。根據石墨烯強度超大,超薄的特性,石墨烯可被廣泛應用於各領域,比如超薄超輕型飛機材料,超輕防彈衣等。根據其優異的導電性,使它在微電子的領域也具有巨大的應用潛力。石墨烯有可能會成為硅的替代品,製造超微型晶體管,用來生產未來超級計算機,碳元素更高電子遷移率可以使未來的計算機獲得更高的速度。另外石墨烯材料還是優良的改性劑,在新能源領域如鋰離子電池、超級電容器方面,由於其高傳導性、高比表面積,可用於作為電極材料助劑。
英國曼徹斯特大學兩位科學家安德烈·傑姆和克斯特亞·諾沃消洛夫兩人於2010年獲得諾貝爾物理學,他們曾是師生,也是同事,他們都出生於俄羅斯,都曾在那裡學習,也曾一同在荷蘭學習和研究,最後他們又一起在英國製備出了石墨烯。這種神奇材料的誕生使安德烈·海姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫獲得2010年諾貝爾物理學獎。
海姆和諾沃肖洛夫2004年製備出石墨烯。這是目前世界上最薄的材料,僅有一個碳原子厚。與所有其他已知材料不同的是,石墨烯高度穩定,即使被切成1納米寬的元件,導電性也很好。此外,石墨烯單電子晶體管可在室溫下工作。而作為熱導體,石墨烯比任何其他材料的導熱效果都好。
海姆和諾沃肖洛夫認為,石墨烯晶體管已展示出優點和良好性能,因此石墨烯可能最終會替代硅。由於成果要經得起時間考驗,許多諾貝爾科學獎項都是在獲得成果十幾或幾十年後才頒發。而石墨烯材料的製備成功距今才6年時間,就獲得了諾貝爾獎,這使諾沃肖洛夫感到意外。他說:“今天早上聽說這個消息時,我非常驚喜,第一個想法就是奔到實驗室告訴整個研究團隊。”而海姆則表示,“我從沒想過獲諾貝爾獎,昨天晚上睡得很踏實”。
海姆認為,獲得諾貝爾獎的有兩種人:一種是獲獎后就停止了研究,至此終老一生再無成果;一種是生怕別人認為他是偶然獲獎的,因此在工作上倍加努力。“我願意成為第二種人,當然我會像平常一樣走進辦公室,繼續努力工作,繼續平常生活。”

論壇介紹

石墨烯產業發展趨勢及投資論壇於2013年7月13-14日在北京舉辦,並成立“中國石墨烯產業技術創新戰略聯盟”。此次論壇將圍繞石墨烯製備技術,石墨烯引導哪些新興產業鏈,石墨烯最具商業價值的應用領域,以及如何理性投資石墨烯產業等四大主題進行探討。

研究成果


最小最快的晶體管
2011年4月7日IBM向媒體展示了其最快的石墨烯晶體管,該產品每秒能執行1550億個循環操作,比之前的試驗用晶體管快50%。該晶體管的截止頻率為155GHz,使得其速度更快的同時,也比IBM2011年2月展出的100GHz石墨烯晶體管具備了更多的能力。IBM研究人員林育名表示,石墨烯晶體管成本較低,可以在標準半導體生產過程中表現出優良的性能,為石墨烯晶元的商業化生產提供了方向,從而用於無線通信、網路、雷達和影像等多個領域。
該晶體管的研製是IBM承接美國國防部高級研究計劃局的任務,研發高性能無線電頻率晶體管,軍方對此很感興趣。它尚未可完全用於PC機,因為自然石墨烯中缺少能隙,石墨烯晶體管不具備數碼切換操作需要的開閉比,從而在處理離散數碼信號方面不如傳統處理器。
相比之下,石墨烯的連續能隙流使得其處理模擬信號的能力更強。通過使用IBM改良的“類金剛石碳”,石墨烯晶體管的溫度穩定性更強。同時,它也是目前為止IBM最小的晶體管,選通脈衝寬度從550納秒降到了40納秒,而2011年的產品寬度為240納秒。
2009年12月1日在美國召開的材料科學國際會議上,日本富士通研究所宣布,他們用石墨烯製作出了幾千個晶體管。富士通研究所的研究人員將原料氣體吹向事先塗有用做催化劑的鐵的襯底,在這種襯底上製成大面積石墨烯薄膜。
大面積的石墨烯製備一直是個難題。富士通用上述方法製成了高質量的7.5厘米直徑的石墨烯膜。在此基礎上,再配置電極和絕緣層,製成了石墨烯晶體管。由於石墨烯面積較大,富士通在上面製成了幾千個晶體管。石墨烯晶體管比硅晶體管功耗低和運行速度快,可製作出性能優良的半導體器件。如果改進技術後有望進一步擴大石墨烯面積,這樣能夠製作出更多的晶體管和石墨烯集成電路,為生產高檔電子產品創造了條件。
2009年11月日本東北大學與會津大學通過合作研究發現,石墨烯可產生太赫茲光的電磁波。研究人員在硅襯底上製作了石墨烯薄膜,將紅外線照射到石墨烯薄膜上,只需很短時間就能放射出太赫茲光。如果今後能夠繼續改進技術,使光源強度進一步增大,將開發出高性能的激光器。
研究團隊在硅襯底上使用有機氣體製作一層碳硅化合物。然後,進行熱處理,使其生長出石墨烯的薄膜。該石墨烯薄膜只需極短暫的時間照射紅外線,就能從石墨烯上發送出太赫茲光。該團隊正致力於開發能將光粒封閉在內部,使光源強度增加的器件,期望能夠開發出在接近室溫條件下可工作的太赫茲激光器。
2010年,美國萊斯大學利用該石墨烯量子點,製作單分子感測器。萊斯大學將石墨烯薄片與單層氦鍵合,形成石墨烷。石墨烷是絕緣體。氦使石墨烯由導體變換成為絕緣體。研究人員移除石墨烯薄片兩面的氦原子島,就形成了被石墨烷絕緣體包圍的、微小的導電的石墨烯阱。該導電的石墨烯阱就可作為量子阱。量子點的半導體特性要優於體硅材料器件。這一技術可用來製作化學感測器、太陽能電池、醫療成像裝置或是納米級電路等。
全球最小光學調製器
據美國媒體今晨報道,美國華裔科學家使用納米材料石墨烯最新研製出了一款調製器,科學家表示,這個只有頭髮絲四百分之一細的光學調製器具備的高速信號傳輸能力,有望將網際網路速度提高一萬倍,一秒鐘內下載一部高清電影指日可待。這項研究是由加州大學伯克利分校勞倫斯國家實驗室的張翔教授、王楓助理教授以及博士后劉明等組成的研究團隊共同完成的,研究論文將於2011年6月2日在英國《自然》雜誌上發表。這項研究的突破點就在於,用石墨烯這種世界上最薄卻最堅硬的納米材料,做成一個高速、對熱不敏感,寬頻、廉價和小尺寸的調製器,從而解決了業界長期未能解決的問題。
華人科研團隊將石墨烯鋪展在一個硅波導管的頂部,建造出了這款能打開或關閉光束的光調製器(調製器是控制數據傳輸速度的關鍵),把電子信號轉化成光學信號傳輸數字信息。銅導線長距離傳輸速度最高可達100兆,而每個石墨烯調製器的傳輸速度比銅導線快約千倍。如果把10個石墨烯調製器放在一起,傳輸速度可以達到百萬兆,上網速度將比以前快1萬倍。價廉物美是石墨烯調製器的另一優勢,“目前市場上的光學調製器5250美元一個,而我們的石墨烯調製器只需要幾美元”。相對於現有調製器幾個平方毫米的體積,這種石墨烯調製器還具有體積小的優勢,只有25平方微米,且僅有頭髮絲的四百分之一細,它可以放在電腦主板上的任何位置。張翔教授表示,新石墨烯調製器不僅可用於消費電子產品上,還可用於任何受限於數據傳輸速度的領域,包括生物信息學以及天氣預報等,未來也會廣泛應用於工業領域。
低成本石墨烯電池據了解,美國俄亥俄州Nanotek儀器公司的研究人員利用鋰離子可在石墨烯表面和電極之間快速大量穿梭運動的特性,開發出一種新型儲能設備,可以將充電時間從過去的數小時之久縮短到不到一分鐘。該研究發表在出版的《納米快報》上。
作為導電性、機械性能都很優異的材料,素來有“黑金子”之稱的石墨烯在中國市場上的價格近十倍於黃金,超過2000元/克。
新型石墨烯電池實驗階段的成功,無疑將成為電池產業的一個新的發展點。電池技術是電動汽車大力推廣和發展的最大門檻,而電池產業正處於鉛酸電池和傳統鋰電池發展均遇瓶頸的階段,石墨烯儲能設備的研製成功后,若能批量生產,則將為電池產業乃至電動車產業帶來新的變革。(科技日報)
首款手機用石墨烯電容觸摸屏研製成功
2012年1月8日,江南石墨烯研究院對外發布,全球首款手機用石墨烯電容觸摸屏在常州研製成功。該成果經上海科學技術情報研究所和廈門大學查實,顯示為國內首創。
江南石墨烯研究院、常州二維碳素科技有限公司聯合無錫麗格光電科技有限公司和深圳力合光電感測器技術有限公司共同研發的手機用石墨烯電容觸摸屏項目,成功製成電容觸摸屏手機樣機,並完成了功能測試。這款透明到幾乎用肉眼無法辨析的超級薄膜,具有現有智能手機觸摸屏的基本功能,電容屏感測器整個觸摸區域可以識別單指和雙指觸摸及進行畫線動作,實現圖片單指手勢左右拖動及雙指手勢放大和旋轉,而這只是石墨烯材料產品之一。
據此前相關報道稱,石墨烯的相關產品在國外還處於研發和概念機階段,尚未有大規模製造及商業化。而此次首款手機用石墨烯電容觸摸屏的成功研製,表明了石墨烯產品從實驗室逐步走向了市場。
2012年8月,諾基亞的研發部門已經在著手研究石墨烯光電感測器,並且已經在美國專利和商標局註冊了一項專利。在公布的專利描述中,帶有石墨烯光電收集層的光電探測器/像素,由一些列手指狀的電極被安置在石墨烯收集層上,用來收集光子透過時產生的電子空洞,石墨烯納米帶作為場效應晶體管對隨之產生的電流進行放大,並將其轉移到相連的電子控制元件上。多層探測和放大層被互相疊放,以此來吸收和過濾相應顏色的光。
石墨烯作為光電感測器材料的優勢就在於其透光性。這種單層的六邊形碳原子材料僅僅吸收2.3%的光,並使所有光譜的光均勻地通過(紅外線、可見光和紫外線)。因此,對於諾基亞的團隊來說,這在光線不足的條件下肯定比傳統的CMOS感測器具備更好的性能。同時,石墨烯感測器比傳統感測器薄許多,因此你的下一個4100萬像素的PureView手持設備肯定不會是像諾基亞808那樣的大塊頭。此外,石墨烯感測器比CMOS在生產工藝和流程方面更簡單,造價更便宜。
石墨烯生產由於種種原因,還僅停留於實驗室階段,而用石墨烯製造的感測器,也表現出了照片響應差、噪音多等問題。因此諾基亞或許將在最近幾年不斷提升和研發這種石墨烯光電感測器的性能。
世界上最薄的納米材料,透光性好,能摺疊
據介紹,石墨烯是由碳原子組成的單原子層平面薄膜,可以作為製備新型觸摸屏的核心部分――透明電極的材料。它究竟薄到哪種程度?中科院重慶研究院微納製造與系統集成研究中心副主任史浩飛解釋,石墨烯只有0.34納米厚,粗略估計一下,一根頭髮絲的直徑,大概等於十萬層石墨烯疊加起來的厚度,所以用肉眼是看不見它的。它自身只吸收約2.3%的光,能夠做到幾乎完全透光,讓觸摸屏亮度更好,同時,還能保證很高的電導率,這對於過去那些觸摸屏材料來說,是難以同時解決的。“過去認為鑽石熱導率最高,但是石墨烯是它的2倍。”
值得一提的是,石墨烯還具備很好的柔性,也即是說,它在一定程度上可以彎曲摺疊,不會對屏幕造成損害。
“從這些優點來看,石墨烯特別適合在電子信息產業中應用。像IBM、三星這些大企業,都相當關注它的發展。”史浩飛說。
成功製備7英寸的石墨烯觸摸屏
據悉,自2004年被發現以來,如何解決大面積、高質量石墨烯製備和快速高效轉移兩大關鍵問題,讓石墨烯應用於透明電極中,一直困擾著很多研究者。“如果電阻觸摸屏要採用這種材料,需要先在金屬表面上催化生長石墨烯,再把它轉移到適合的基底上,才能進行應用。”史浩飛告訴記者,這就相當於在一個足球場上鋪一層薄薄的保鮮膜,要讓它平平整整且完好無損,難度特別大。
據介紹,通過“石墨烯透明電極關鍵技術”研究,他們採用工業原料如塑料、液態苯等作為有效碳源,在300℃的低溫下生長出高質量的石墨烯。中科院重慶研究院已經在銅箔襯底上生長出15英寸的均勻單層石墨烯,並成功將其完整地轉移到柔性PET襯底上和其他基底表面,並且通過進一步應用,還製備出了7英寸的石墨烯觸摸屏。在中科院重慶研究院的實驗室里,記者看到,研究人員將石墨烯觸摸屏貼在一台普通筆記本電腦的顯示屏上,調試完畢后,用手寫筆就能輕鬆地在屏幕上寫字。
碳海綿:碳納米管和石墨烯共同支撐起無數個孔隙的三維多孔材料
2013年3月,浙江大學高分子系高超教授的課題組製備出了一種超輕氣凝膠――它刷新了目前世界上最輕材料的紀錄,彈性和吸油能力令人驚喜。這種被稱為“全碳氣凝膠”的固態材料密度為每立方厘米0.16毫克,僅是空氣密度的1/6。它的價值在於其簡便的製備方法,以及材料所展現出來的優越性能。不需要模板,只與容器有關。容器多大,就可以製備多大,可以做到上千立方厘米,甚至更大。
“碳海綿”具備高彈性,被壓縮80%后仍可恢復原狀。它對有機溶劑具有超快、超高的吸附力,是迄今已報道的吸油力最高的材料。現有的吸油產品一般只能吸自身質量10倍左右的液體,而“碳海綿”的吸收量是250倍左右,最高可達900倍,而且只吸油不吸水。“大胃王”吃有機物的速度極快:每克這樣的“碳海綿”每秒可以吸收68.8克有機物。
純石墨烯粉末製成柔性散熱薄膜
2013年4月2日,貴州新碳高科有限責任公司宣布研製成功出中國首個純石墨烯粉末產品——柔性石墨烯散熱薄膜。此次發布的中國首個石墨烯粉末應用產品“柔性石墨烯散熱薄膜”,由貴州新碳高科有限責任公司研發和生產,由上海新池能源科技有限公司提供穩定的、量產規模的石墨烯粉末。新碳高科建立了年產2萬平米生產線,已成功生產1000平方米石墨烯柔性散熱薄膜產品。該產品採用了單片厚度1-5個原子層,橫向尺寸0.5-5微米,比表面積500-1000m/g的高質量石墨烯粉末,通過製備高濃度不團聚的石墨烯溶液,利用輥塗技術(RolltoRoll)形成有良好定向性的石墨烯微片層狀結構,然後在高溫特定氣氛下還原,使石墨烯微片邊緣晶粒長大,最後擴展成為大面積連續二維結構的石墨烯柔性散熱薄膜。產品熱擴散率達到700-900M2/S,熱導率在800-1600W/(mk)。其散熱效果比常用的散熱材料銅(熱導率429W/(mk)要提高2-4倍,而且具有良好的可加工性能。

作用介紹


1、石墨烯有抗菌物質:石墨烯氧化物對於抑制大腸桿菌的生長超級有效,而且不會傷害到人體細胞。假若石墨烯氧化物對其他細菌也具有抗菌性,則可能找到一系列新的應用,像自動除去氣味的鞋子,對有害菌導致的便秘進行快速消除,或保存食品新鮮的包裝。
2、石墨烯能夠淡化海水:研究表明,石墨烯過濾器可能大幅度的勝過其他的海水淡化技術。如果能夠與水分子分解發電技術結合,水、電就會成為非常廉價的產品。
3、石墨烯能夠作為太陽能電池:在甲烷氣體中的鎳板上,由首先沉積的碳原子形成石墨烯薄膜的形式。然後,在石墨烯層之上鋪下一層熱塑性保護層,並且在酸浴中溶解掉下面的鎳。在最後的步驟中,把塑料保護的石墨烯附著到一個非常靈活的聚合物片材,它可以被納入一個有機太陽能電池(OPV電池,石墨烯光伏電池)。石墨烯/聚合物片材已被生產,大小範圍在150平方厘米,和可以用來生產靈活的有機太陽能電池(OPV電池)。這可能最終有可能運行能覆蓋廣泛的地區的廉價太陽能電池,就像報紙印刷機的印刷報紙一樣。
4、石墨烯具備作為優秀的集成電路電子器件的理想性質。石墨烯具有高的載流子遷移率(carriermobility),以及低雜訊,允許它被用作在場效應晶體管的通道。問題是單層的石墨烯製造困難,更難作出適當的基板。
根據2010年1月的一份報告中,對SiC外延生長石墨烯的數量和質量適合大規模生產的集成電路。在2011年6月,IBM的研究人員宣布,他們已經成功地創造了第一個石墨烯為基礎的集成電路-寬頻無線混頻器。電路處理頻率高達10GHz,其性能不受溫度可高達127攝氏度的影響。
5、石墨烯可以用於超級電容器的導電電極,因石墨烯具有特高的表面面積對質量比例。科學家認為這種超級電容器的儲存能量密度會大於現有的電容器。
6、石墨烯生物器件。由於石墨烯的可修改化學功能、大接觸面積、原子尺吋厚度、分子閘極結構等等特色,應用於細菌偵測與診斷器件。
科學家希望能夠發展出一種快速與便宜的快速電子DNA定序科技。它們認為石墨烯是一種具有這潛能的材料。基本而言,他們想要用石墨烯製成一個尺寸大約為DNA寬度的納米洞,讓DNA分子游過這納米洞。由於DNA的四個鹼基(A、C、G、T)會對於石墨烯的電導率有不同的影響,只要測量DNA分子通過時產生的微小電壓差異,就可以知道到底是哪一個鹼基正在游過納米洞。
7、作為導熱材料或者熱界面材料。
8、單分子氣體偵測。石墨烯獨特的二維結構使它在感測器領域具有光明的應用前景。通過穿透式電子顯微鏡可以直接觀測到單原子的吸附和釋放過程。通過測量霍爾效應方法可以間接檢測單原子的吸附和釋放過程。當一個氣體分子被吸附於石墨烯表面時,吸附位置會發生電阻的局域變化。當然,這種效應也會發生於別種物質,但石墨烯具有高電導率和低雜訊的優良品質,能夠偵測這微小的電阻變化。

中國標準


中國石墨烯標準化委員會正式發布中國石墨烯第1號標準“石墨烯材料的名詞術語與定義”,並於2014年1月1日起實施。該標準的主要起草單位為中科院金屬所、東南大學、泰州石墨烯研究及檢測平台、泰州巨納新能源有限公司及中科院半導體所。該標準是國內乃至國際上首個明確給出石墨烯關鍵名詞術語和定義的標準。該標準的發布將有利於我國石墨烯產業健康有序地發展,同時對我國搶佔國際石墨烯標準制定的話語權具有非常重要的戰略意義。
隨著對石墨烯研究和開發的不斷深入,石墨烯的生產與應用逐步進入了產業化階段。各石墨烯研究單位和企業在石墨烯的定義、性能、製備方法、檢測表徵方法等行業技術核心問題上尚未形成共識,這對石墨烯產業的發展和乃至上下游企業間的交流造成了不可忽視的影響。因此,發布石墨烯產業標準,加速石墨烯標準化工作進展,就顯得尤其重要。
此外國際石墨烯標準至今仍處於缺位狀態,中國石墨烯第1號標準的發布,預示著中國石墨烯標準化工作已經走在世界的最前沿,屆時石墨烯的中國標準更是有望晉陞成為國際標準。
中國科學技術大學教授吳恆安、博士王奉超與諾貝爾物理學獎得主、英國曼徹斯特大學安德烈·海姆教授課題組合作,在石墨烯材料研究方面取得突破,有望實現海水的迅速淡化與凈化。
中國科技大學近代力學系教授吳恆安與英國曼徹斯特大學學者長期合作研究,最新發現表明,水環境中的氧化石墨烯薄膜與水相互作用后,會形成約0.9納米寬的毛細通道,允許直徑更小的離子或分子快速通過,而直徑大於0.9納米的離子被完全阻隔。也就是說,氧化石墨烯薄膜具有“快速精密篩選離子”的性能。
吳恆安教授課題組採用理論分析和分子模擬方法,研究了石墨烯納米通道快速過濾離子的機理。他們的計算機模擬研究表明,石墨烯與離子之間的相互作用使離子在納米通道中聚集,從而促進了離子的快速擴散。這一發現合理解釋了實驗結果,也被稱為“離子海綿效應”。
專家稱,如果通過機械手段進一步壓縮薄膜中的毛細通道尺寸,將能高效率地過濾海水中的鹽分。這意味著製造一個幾分鐘內可將一杯海水淡化成飲用水的過濾裝置,有望成為現實。
國際權威學術期刊《科學》刊登了這項研究成果,並展望評述認為,氧化石墨烯薄膜在眾多分離應用中具有重要意義,比如在海水淡化與凈化、感測技術以及能源轉換等領域,具有廣闊的應用前景。

發展前景


石墨烯的研究與應用開發持續升溫,石墨和石墨烯有關的材料廣泛應用在電池電極材料、半導體器件、透明顯示屏、感測器、電容器、晶體管等方面。鑒於石墨烯材料優異的性能及其潛在的應用價值,在化學、材料、物理、生物、環境、能源等眾多學科領域已取得了一系列重要進展。研究者們致力於在不同領域嘗試不同方法以求製備高質量、大面積石墨烯材料。並通過對石墨烯製備工藝的不斷優化和改進,降低石墨烯製備成本使其優異的材料性能得到更廣泛的應用,並逐步走向產業化。
中國在石墨烯研究上也具有獨特的優勢,從生產角度看,作為石墨烯生產原料的石墨,在我國儲能豐富,價格低廉。正是看到了石墨烯的應用前景,許多國家紛紛建立石墨烯相關技術研發中心,嘗試使用石墨烯商業化,進而在工業、技術和電子相關領域獲得潛在的應用專利。如歐盟委員會將石墨烯作為“未來新興旗艦技術項目”,設立專項研發計劃,未來10年內撥出10億歐元經費。英國政府也投資建立國家石墨烯研究所(NGI),力圖使這種材料在未來幾十年裡可以從實驗室進入生產線和市場。
石墨烯有望在諸多應用領域中成為新一代器件,為了探尋石墨烯更廣闊的應用領域,還需繼續尋求更為優異的石墨烯製備工藝,使其得到更好的應用。石墨烯雖然從合成和證實存在到今天只有短短十幾年的時間,但是已成為今年學者研究的熱點。其優異的光學、電學、力學、熱學性質促使研究人員不斷對其深入研究,隨著石墨烯的製備方法不斷被開發,石墨烯必將在不久的將來被更廣泛的應用到各領域中。
石墨烯產業化還處於初期階段,一些應用還不足以體現出石墨烯的多種“理想”性能,而世界上很多科研人員正在探索“殺手鐧級”的應用,未來在檢測及認證方面需要面對太多挑戰,有待在手段及方法上不斷創新。