氮化碳

1989年 A.Y. Liu和M.L. Cohen根據β-Si3N4的晶體結構，用C替換Si，在局域態密度近似下採用第一性贗勢能帶法從理論上預言了β-C3N4(即氮化碳)這種硬度可以和金剛石相媲美而在自然界中尚未發現的新的共價化合物。1996年，Teter和Hemley通過計算認為C3N4可能具有5種結構，即α相，β相，立方相、准立方相以及類石墨相。除了類石墨相外，其他4種結構物質的硬度都可以與金剛石相比擬。

在理論的預言下，人們採用各種手段試圖在實驗室合成出這種新的低密度高硬度的非極性共價鍵化合物，常用的製備方法有震蕩波壓縮、高壓熱解、離子注入、反應濺射、等離子體化學氣相沉積、電化學沉積、離子束沉積、低能離子輻射、脈衝電弧放電和脈衝激光誘導等，但這種超硬材料的合成結果並不理想，主要表現在沉積物多為非晶CN薄膜，少數實驗得到納米級尺寸的C3N4晶粒鑲嵌於非晶薄膜中，很少得到大顆粒的晶體。另外，目前又沒有天然存在的標樣，而且由於氮化碳幾種相態的能量相近，在製備的薄膜中很難得到單一相的氮化碳化合物，使得對這種材料的準確表徵存在很多困難，如對IR光譜吸收峰位置的確切解釋，X射線衍射（XRD）或透射電鏡（TEM）結果與預言值之間的較大差別，Raman光譜僅表現為石墨或無定形碳膜的特徵光譜等，這些困難使得目前的氮化碳的合成研究進展緩慢。但一些研究結果表明非晶CN薄膜也具有很高的硬度、耐磨性、儲氫性能以及優異的場發射性能，值得人們深入研究。

理論預言結晶氮化碳是一種亞穩材料，亞穩材料合成的一個有效方法就是高溫高壓法。利用高溫高壓法人們已經成功合成出毫米量級的金剛石和立方氮化硼，並廣泛應用於工業生產。Wixom利用衝擊波在高壓下作用於三聚氰胺樹脂的熱解產物，但只得到無定形碳和金剛石的混合物，這一結果可能是由於在高壓過程中金剛石相較結晶氮化碳更穩定以及高壓過程中對熱力學反應缺乏有效的控制。迄今為止利用高溫高壓法仍未能合成結晶良好的氮化碳晶體。

離子注入方法可以在局域形成非平衡反應所需的條件，從而有利於亞穩態相的合成。因此，利用N離子注入技術尋求氮化碳晶體的合成也受到關注。通常用的注入基片有高純石墨、無定形炭和化學氣相沉積製備的金剛石薄膜。注入離子的能量和基片溫度對薄膜中氮含量和結構有顯著影響，一般低能離子注入和低的基片溫度能夠提高薄膜的氮含量和sp3C—N鍵的數量，同時沉積速率也得到提高。由於高能N離子束容易引起炭基體的石墨化和非晶化，使得利用N離子注入合成氮化碳晶體的研究受到很大限制。目前，利用N離子注入無定形氮化碳薄膜來改善薄膜結構、性能和提高薄膜中N原子含量成為離子注入技術中的一個新的研究方向。

在氮化碳晶體的合成研究中，相對於其他的合成方法，物理或化學氣相沉積方法取得了較好的研究結果。通過在反應體系中引入高活性的氮、碳原子或離子，從而在基片上沉積氮化碳薄膜。

首次關於β-C3N4晶體的人工合成實驗結果的報道是將高濃度的氮原子引入到脈衝激光燒蝕石墨靶產生的碳原子中，TEM數據與理論計算值相當吻合，分析證實了β-C3N4晶體的存在。但由於該方法製備的C—N膜的結晶仍然較差，且β-C3N4晶體的晶粒尺寸小於10nm，在該研究報道中並未給出氮化碳晶體直觀的SEM形貌圖。最早的β-C3N4晶體形貌照片是KMYU在氮氣氛下利用射頻濺射石墨靶分別研究Si和Ge基片上沉積時得到的氮化碳薄膜，並在Si基片上觀察到~1μm大小的單晶體。由於該單晶體只是在硅基片與C—N薄膜的界面出現，在C—N薄膜中很難發現，同時在Ge基片上不出現，且由於Si基片的影響，研究報道中未給出晶體組成原子的定量比，考慮到這些因素，該晶體很難排除Si原子的影響，而可能是在其他研究中發現的C3-xSixNy晶體。

為了排除Si的影響，王恩哥等人利用偏壓輔助熱絲化學沉積方法在Ni襯底上首次製得了晶體形貌清晰的C3N4六稜體。但是由於在化學氣相沉積條件下更容易生成C—H和N—H產物，使得採用等離子體化學氣相沉積或物理氣相沉積方法製備的氮化碳薄膜大多是非晶態的，很多研究工作集中在薄膜的力學性能、場發射性能等方面，而關於氮化碳晶體的合成與結構研究進展緩慢。

近年來，液相電沉積技術也被用於氮化碳薄膜的合成研究中。目前在電沉積研究中，大多採用有機溶液作為電解液，合成的氮化碳薄膜多為非晶膜。紅外光譜分析（FT-IR）表明薄膜中存在C—N和C═N鍵。改變電極結構和提高工作電壓導致電極間出現火花放電的實驗證實薄膜中有C3N4晶體出現，分析表明含氮的有機物在強電場的作用下分子發生斷裂，生成了碳氮直接相連的分子碎片，有利於氮化碳晶體的生成，但XRD的結果分析中仍然存在不確定的衍射峰。電化學沉積氮化碳薄膜的機理也有待於進一步的研究。

在氮化碳晶體的合成研究中，採用相同的合成技術，不同的研究者在晶體形貌的直觀觀察、結構測定和光譜分析等方面很少有可以相互驗證的研究結果，這一點與上世紀80年代末發現另一種超硬材料金剛石可以用化學氣相沉積法來低壓合成后所面臨的研究狀況完全不相同，從這個角度來看，氮化碳晶體的合成尚有待尋求新的合成技術。

由於實驗中很難得到大的高質量的氮化碳單晶，氮化碳的結構表徵也存在著很大的不確定性。在氮化碳的晶體結構表徵中，早期的研究多是對所製得的主要由氮、碳組成的薄膜作X射線衍射分析，然後將衍射結果與理論預言值相比較，以此來分析氮碳薄膜的結晶情況。但由於理論預言的幾種氮化碳晶體的結合能非常接近，在生長過程中容易競相生長，不同相的XRD譜線可能重疊，同時薄膜的結晶度很低，X射線衍射的強度又比較低，使得衍射峰的歸宿存在很大的不確定性，從而降低了這種表徵方法的可信度。利用透射電鏡對單個的微小晶體進行觀察測試可以得到較為準確的結果，但由於樣品的製備困難，這方面的研究報道較少。

由於採用多種方法所合成的氮化碳薄膜中氮碳原子比一般均比氮化碳晶體的理論配比小，因此氮在氮碳薄膜中的含量成為評價薄膜質量的一個重要因素。在關於氮碳薄膜的氮碳原子的含量和化學鍵的分析研究中，X射線光電子能譜（XPS）、能量色散X射線分析（EDXA）以及Auger電子譜（AES）等技術被廣泛應用。薄膜中氮的含量隨反應等離子體中氮分壓的增加而增加，但通常是在氮分壓較小時，薄膜中氮原子的含量隨氮分壓的增加而快速增加，當氮分壓較高后，薄膜中氮原子含量趨於飽和。在利用氮、碳離子束沉積中，薄膜中的氮含量在氮離子含量較低時，薄膜中氮的含量隨離子束中氮離子的含量的增加而增加，但當氮離子含量太高時，由於濺射效應，在Si基體上除了氮化硅薄膜的生成外，觀察不到氮化碳薄膜的生成。脈衝激光沉積中也有類似的規律。在薄膜結構的分析中，XPS分析技術被廣泛使用。通過對C1s、N1s譜線的擬合來確定薄膜中氮碳原子的含量和成鍵狀態。由於氮碳薄膜中雜質原子的影響，XPS譜的擬合分析結果也不一致。在一些研究中，將XPS、Raman光譜和紅外光譜結果結合起來分析，得到可相互驗證的結果。通過對氮碳鍵的分析，尋找有利於sp3碳鍵C—N鍵形成的合成方法和條件，是合成β-C3N4晶體的關鍵。Raman光譜由於對石墨碳的靈敏度較高廣泛用於炭基材料的表徵。各種氮化碳晶體的Raman光譜的特徵峰位置已有理論計算值，但是目前在絕大多數關於氮化碳薄膜樣品的Raman光譜分析中，除了與碳有關的D峰和G峰外，很少有其他的與氮化碳晶體的理論計算的特徵峰相吻合的報道。

從目前的研究來看，氮化碳晶體的合成結果並不是很理想，主要表現在：（1）各種合成方法很難得到單一相的氮化碳晶體，多晶薄膜或非晶薄膜樣品給結構分析帶來很大困難；（2）合成產物的形貌、結構和光譜分析至今沒有出現相互支持、相互驗證的實驗結果。

基於氮化碳單晶體合成的困難，且由於高N含量的非晶態氮化碳薄膜也具有很多優異的物理性質，目前很多研究工作轉向氮化碳薄膜的結構和性能研究，包括化學氣相沉積條件對薄膜組成成分、光學性能的影響，氮化碳薄膜的力學性能的測定，摻雜對薄膜力學和光學性能的影響等。因此，迴避氮化碳晶體結構的表徵，尋求性能優異的氮化碳薄膜的製備方法和應用途徑可能是近期關於氮化碳研究的一個主要方向。

新近一種世界上最硬的新材料——氮化碳（β—C3N4）問世，迅速引起全世界科學界和工程技術界的強烈反響和巨大震動。

1993年7月，美國哈佛大學傳出轟動性的科技新聞：利用激光濺射技術研製成功氮化碳薄膜。分析表明，新材料具有β—C3N4結構，而具有這種結構的晶體硬度將超過目前世界上最硬的金剛石晶體，成為首屈一指的超硬新材料。

製備氮化碳的實驗是在1989年首先從理論上預言4年之後獲得成功的。在分析一系列超硬材料結構，如最硬的材料金剛石，體積彈性模量B高達435GPa（吉帕），立方氮化硼B=369GPa，以及硬度相對較低的碳化硅（SiC）、碳化硼（B4C）和氮化硅（Si3N4）等超硬材料后，發現其中β—Si3N4已經有大量的研究結果，於是提出以C取代Si會產生怎樣的結果？計算表明，得到的數據令人振奮，β—C3N4晶體的體積彈性模量B=483GPa！而材料的體積彈性模量B的大小正是表徵材料硬度高低的宏觀物理量。這就從理論上首次預言了氮化碳的硬度可能比以往世界上最硬的金剛石還要高。

在自然界，至今還沒有發現天然存在的氮化碳晶體，而1993年竟然在實驗室人工合成硬度超過金剛石的這種新材料。這一轟動性的事件一經在美國《科學》和《紐約時報》上報道，成為轟動性科技新聞后，立即引起全世界材料界的關注。於是世界上許多實驗室開展了這項研究，一時間形成熱潮。在研究機構、國防部門和公司企業的共同協作下，一些實驗室很快取得很好的成果。這有力地說明，學者與企業家攜手合作在高新技術發展過程中的重要性。

經實驗證明，在可見光條件下，C3N4表現出很好的光催化性能，能夠降解甲基藍等有機化合物。