三聚

三聚反應是三個相同的分子A聚合成一個分子A3（三聚體）的反應。三聚反應的發生過程稱為三聚。

由小分子生成高分子化合物的反應叫做聚合反應。聚合反應包括兩類：加成聚合反應和縮合聚合反應。單體或單體間反應只生成一種高分子化合物的反應叫做加成聚合反應，簡稱為加聚反應。單體間相互反應而成高分子化合物，同時還生成小分子如水、氨等的聚合反應叫做縮合聚合反應，簡稱縮聚反應。加聚反應和縮聚反應的異同：

1．加聚反應是含“C=C”鍵的不飽和化合物的性質，而不能說成是烯烴，也不能說成廣義的不飽和烴如炔烴或不飽和化合物的性質。但有例外的是，甲醛可以聚合為聚甲醛。

2．加聚反應是把“C=C”鍵碳上的原子或基團上下甩，打開雙鍵中的一鍵連起來。加聚反應的實質是通過加成反應而生成高分子的聚合反應，故它只能生成一種物質，即高分子化合物。

徠3．除特種橡膠外，一般橡膠都是加聚反應的產物，且單體都是二烯烴，或兩個含“C=C”鍵的化合物，故橡膠鏈節中有“C=C”，易氧化、老化。

4．加聚反應所生成的高分子的名稱是在單體名稱前加上一個“聚”字。

5．加聚反應所生成的高分子的鏈節與單體組成相同，結構不同，故其相對分子質量是單體的相對分子質量的整數倍。

6．縮聚反應是含有雙官能團的物質或物質間可能發生的反應，如氨基酸，苯酚與甲醛，己二酸和己二胺等發生縮聚反應。

7．縮聚反應的實質是縮合反應而生成高分子的聚合反應，在生成高分子物質的同時，還會產生一種小分子，如HO、NH等。

8．縮聚反應所生成的高分子的鏈節與單體組成不相同，結構也不同，其相對分子質量一定小於單體的相對分子質量的整數倍。

（1）三聚反應催化劑

芳香族或脂肪族（包括脂環族異氰酸酯）均能於加熱及催化下自聚為三聚體，三聚體的核基是異氰脲酸酯（isocyanurate）六元雜環。三聚反應為可逆反應。許多氮族元素化合物、有機金屬化合物等，均可作為脂肪族及芳香族異氰酸酯的三聚反應催化劑。N，N′，N″-三（二甲氮基丙基）-產氫化三嗪、2，4，6-三（二甲氨基甲基）苯酚是常用的叔胺類三聚催化劑。

兩種或兩種以上的異氰酸酯單體在三烷基烷氧基錫催化下可製得合異氰脲酸酯。製造異氰脲酸酯型交聯劑需控制三聚反應的程度，以免因無限制地反應而生成聚合度過大的無用物質，一般需加入少量阻聚劑以終止反應。阻聚劑有對甲苯磺酸酯、苯甲醯氯、磷酸、硫酸二甲酯等。即使是控制反應，二異氰酸酯的三聚體實際也是多種官能度異氰酸酯自聚物的混合物，以三聚體為主要成分。

在製備聚氨酯的過程中，可生成的幾種化學鍵及基團的熱穩定性順序一般認為是：異氰脲酸酯環>噁唑烷酮環>碳化二亞胺>脲>氨>基甲酸酯>縮二脲>脲基甲酸酯>脲二酮環。異氰脲酸酯環很穩定，能耐熱，且能阻燃。一般的異氰脲酸酯的熱穩定溫度在150℃以上，芳香族異氰脲酸酯的耐熱性更高，苯異氰脲酸酯環的熱分解溫度為380℃以上。

（2）分子結構對三聚反應的影響

和其它異氰酸酯的反應一樣，電子效應對異氰酸酯的三聚反應有較大的影響。苯環上的吸電子基團能加速三聚反應，而供電子基則減慢三聚反應：空間效應也強烈地影響三聚反應速率。脂肪族異氰酸酯的三聚能力比芳香族異氰酸酯弱。

（3）三聚體的應用

三聚反應在聚氨酯反應中是較為重要的。其主要原因是異氰酸酯三聚后形成的異氰脲酸酯環，對熱和大部分化學藥品都比較穩定，主要用於硬質聚氨酯泡沫塑料的製造。在聚醚組合料（預混料）中加入三降催化劑，在發泡時，過量的多異氰酸酯PAPI及部分已與聚醚或聚酯多元醇反應的PAPI上的未反應NCO基，在高溫下三聚，形成聚異氰脲酸酯（PIR）及取反氨酯網狀大，脆性太大，無實用價值。故一般採用的是異氰脲酸酯改性聚氨酯，如此製成泡沫塑料有一定的韌性，熱變形溫度高，尺寸穩定性好，可在150℃溫度下長期使用，並且耐火焰貫穿性好，燃燒發煙量低。這種泡沫可用於要求耐熱的絕熱領域，如供熱管道保溫層。

異氰酸酯經三聚後生成聚異氰脲酸酯的反應還應用於製備耐聚氨酯膠粘劑、塗料和彈性體等領域。如2，4-TDI三聚體（Bayer公司牌號Desmodur IL）、HDI三聚體、IPDI三聚體、HDI-TDI混合三聚體等，是聚氨酯塗料等的交聯劑。