快離子導體

1834年M.法拉第首先觀察到Ag2S中的離子傳輸現象。但當時尚不能理解這一發現的意義。1935年發現 AgI在 147°C從低溫相轉變到高溫相時，電導率增加了四個數量級，這個相變是由一般離子導體到快離子導體的相變。1961年合成了第一個室溫快離子導體 。1967年前後相繼發現了具有實用價值的快離子導體和。1978年又發現了室溫銅離子導體。由於能源問題的突出，近十幾年來快離子導體受到相當廣泛的重視。

快離子導體雖然是固體，但它的一個亞點陣卻處於熔化狀態（見液態亞點陣），因此它又具有液體的某些特性，即具有因—液二重性。固體理論中的某些傳統概念和方法在這裡都可能不完全適用，因而這是一個極需研究和發展的新領域。事實上，一門新興學科──固體離子學正在形成。

多數快離子導體是無機化合物，也有不少有機材料是銀、銅和氫離子的快離子導體。用於基礎研究的快離子導體多數是單晶體，但實際應用時常採用多晶材料。近來又開始了非晶態快離子導體的研究工作。

快離子導體中運動離子的半徑一般都比較小，研究得最多的是Ag+、Cu+、Li+、Na+、F-和O2-等的快離子導體。附表列出了一些有代表性的材料。

按照材料由一般離子相到快離子相的相變行為，可以把快離子導體分為三類：

① Ⅰ類。發生一級相變,相變時離子電導率有突變，典型代表是AgI。

② Ⅱ類。以PbF2為代表, 相轉變在相當寬的溫度範圍內完成，離子電導率由一般離子態的值平滑地變到快離子態的值。這種相變叫做法拉第相變，相變時有比熱容峰。

③ Ⅲ類。在所研究的溫度範圍內未發現相變，電導率增加隨溫度升高按指數式，就是一例。快離子導體具有特殊的晶體結構，可以看成是由兩個亞點陣所構成，一個是不運動離子形成的剛性亞點陣，另一個是由運動離子構成的液態亞點陣。剛性亞點陣必須滿足三個條件：①剛性亞點陣中能被運動離子佔據的位置數遠遠大於運動離子數。②間隙位置之間的勢壘必須足夠低，以使運動離子能通過熱激活從一個間隙位置躍遷到近鄰的位置。③能被運動離子佔據的位置必須連成通道。這種通道可以是一維的，但最好是二維和三維的。

具有典型的快離子導體結構，X 射線結構分析表明I-離子構成體心立方點陣，而晶胞中的兩個Ag+離子可以無序地分佈在42個可能的間隙位置上，這些位置連接成三維通道。

快離子導體的應用是多方面的，主要是在能源和固體離子器件方面。用作電解質的鈉-硫電池具有比鉛酸電池高4～5倍的能量密度，它既可用作車輛的動力源，也可作為貯能電池使用。用氧化鋯和其他快離子導體製成的氣體探測器，不僅可以控制汽車發動機和鍋爐燃燒室的燃燒過程以節約燃料和減少污染，而且還可以監測一些有害氣體從而對環境保護作出貢獻。氧離子導體和氫離子導體都可用作燃料電池的電解質隔膜，從而使可燃氣體與氧氣經電化學方法發生反應轉變為電能。用快離子導體作成的固體電池具有自放電小、貯存壽命長和抗振動等優點，已在心臟起搏器、電子手錶、計算器和一些軍用設備上獲得應用。近年來用快離子導體作成了超大容量電容器、定時器、庫侖計和電色顯示器等固體離子器件，引起人們的極大興趣。

參考書目

P. Hagenmuller and W. Van Gool, Solid Electrolytes, Academic Press, New York, San Francisco and London,1978.

M.B.Salamon, Physics of Superionic Conductors, Springer-Verlag, Belrin, Heidelberg,New York,1979.