微波波譜學

通過研究微波與物質的相互作用，獲得分子轉動能級（見分子光譜）和有關躍遷信息的學科。微波是波長為1～1000毫米的波，按其波長不同分為若干波段：

微波光子的能量很小，它在分子內部運動中約相當於重原子分子的轉動能級差，或者更小，如的反演(見分子對稱性)運動能級差及一些較細微的能級差。微波與其他電磁波一樣，其吸收和發射必須伴有電偶極的變化或電四極等躍遷及塞曼效應、斯塔克效應等。

微波在發生、傳遞和探測方面都與波長比它短的遠紅外線和比它長的普通無線電波有所不同，而且在不同波段內所用的檢測儀器也不同，這是因為微波是在波導管中輸送傳遞的。波導管是長方形金屬管，導管內光滑鍍銀以防能量損失。S波段所用導管的截面為76.2毫米×25.4毫米，R波段則為7.02毫米×3.15毫米。

微波由速調管或磁控管產生，其單色性均好，因此不須用如光學光譜中所用的分光設備。微波一般用晶體二極體檢波；或用斯塔克調製法，此法還能消減噪音，增加靈敏度；有時也可用其他調製方法。

微波譜具有高度精確性，例如一氧化碳分子的基態1←0轉動躍遷，其頻率為3.84503319厘米-1。

微波譜的能量解析度遠遠高於一般光學光譜，所以首先利用它獲得了比較準確的分子轉動慣量的數據。這些數據再加上同位素效應的利用，可以求出分子中的原子核間距。直到目前為止，用這一方法求得的核間距仍是最準確的，可以到第七、八位有效數字。一般雙原子分子的核間距可直接求出，三原子分子也可求出，更多原子的分子就要依靠同位素分子求出，這是因為轉動譜只能給出三個轉動慣量。

分子中除轉動運動外，還有不少其他運動的能級差在微波能量範圍之內，例如最有名的氨的反演撐傘運動。氨是一個錐形體分子，三個H原子在一個平面上，形成等邊三角形，N原子處在錐頂上。N通過平面時克服位壘需要能量，這一能量不大，所以在溫度不太低時，N原子基本上可以通過H3平面，有時在其上，有時在其下。按照量子力學，此時有關能級分裂為二。這一運動，狀如撐傘，故稱反演撐傘運動。這種分裂的能級差可以從微波譜觀察到，從而開始了對若干分子內部類似的位壘的研究。

在分子結構的研究中，微波還能用於電四極矩精細結構和磁超精細結構的分析中，從超精細結構的分析中可以求出核磁矩。研究塞曼效應和斯塔克效應所得的結果可驗證量子力學計算的結論。在原子光譜中，有不少譜線落在微波區，因此它的應用不限於分子。

因為微波譜有高度靈敏性和獨特性，所以微波可用於分析鑒定（示例見圖），也可用於自由基和化學反應中間產物的測定。最突出的例子是，星際空間化學是依靠微波的研究而興起的，最初由射電望遠鏡中觀察到氫原子在21厘米波長處的躍遷，接著發現OH基的Λ雙重線躍遷。以後陸續發現等。這些都是依靠實驗室數據測得的。1971年發現兩條未知強線，在實驗室中從未觀察到，後來經過計算和實驗等許多途徑證明，它是由於 基產生的，這說明星際空間存在非常奇特的分子。以後又發現大量星際空間化合物如及等，這些奇特分子與生命的起源可能有關。

因為微波譜的解析度遠高於紅外光譜等，所以有人利用一個頻率非常穩定的激光與微波組成雙共振譜，既在激光的光譜區域，又有較高的解析度。