BGO

人類一直在探索宇宙的奧秘、宇宙的形成、宇宙的最小的最基本的結構。人們認為，宇宙是從大爆炸開始的，溫度非常高，有電子、重電子、“層子”，隨後慢慢冷卻，變成質子、原子核、原子。利用正負電子對撞機可以人工模擬宇宙剛爆炸時的溫度，而要探測所產生的粒子就需要一種測量光子和電子能量、位置的高解析度的BGO電磁量能器，其中僅BGO晶體材料這一項就達 11000kg之多。

BGO成為性能優異的新一代閃爍晶體材料，首先應歸功於BGO發光性質的發現。BGO是我國研製的一種閃爍晶體，曾用於諾貝爾獎獲得者丁肇中的著名實驗中。

科學上的重要發現，往往是打破常規的。70年代初，在美國 Raytheon公司研究部工作的科學家M.J.Weber和R.R.Monchamp把BGO作為固體激光工作物質研究它的光譜性質，另外一些研究部門有興趣於X射線增強屏和閃爍材料。當時Weber建立了一台X射線激發熒光光譜儀。按常規，Bi3+離子是各種磷光體的激活劑，但Bi3+在磷光體中的濃度很低（約百分之幾），Bi3+離子的濃度高了，就會因離子間的相互作用產生非輻射衰減，形成熒光淬滅。每cm3的BGO中含有1.38×1022個Bi3+，濃度如此之高，會有熒光現象嗎？Weber毅然用BGO作了實驗。他興奮地發現，在光和X射線輻照下，BGO在室溫下有很強的發光性質。結合著BGO具有高有效原子數（即對射線的高阻擋本領）和其他優良的物理化學性質，又不潮解，他預言了BGO作為新一代閃爍體的應用前景，揭開了BGO在高能物理、核物理、核醫學、核工業和石油勘探等方面廣泛應用的新篇章。如果Weber墨守成規，不去測量BGO的發光性質，這個有重要意義的發現不就失之交臂了嗎？

BGO的發光性質與它的晶體結構（圖1-2）密切相關。 BGO晶體屬立方晶系，與天然礦物Bi4Si3O12閃鉍礦型結構相同。每個晶胞中有4個Bi4Ge3O12分子。Bi3+由6個GeO4四面體包圍，最鄰近配位於畸變的氧八面體之中。最鄰近的Bi-O鍵長分別為0.219和0.267nm。Bi3+是一種次過渡族的滿殼離子，具有6s2的電子構型，自由Bi3+和在晶格場中的Bi3+離子的電子能級包括基態和激發態如圖3所示。由於Bi3+在BGO中靜電和自旋軌道的相互作用，基態和激發態之間的分離減小，可能的吸收躍遷是1s0→3p1和1s0→1p1。Bi3+具有C3對稱性，1s0—3p0能級分離變小，這種躍遷被禁止。當Bi3+處於3p1和1p1激發態時，由於1p1態通過非輻射躍遷（熱平衡）迅速進入3p1態，致使Bi3+的發射譜為3p1→1s0。與BGO的激發和熒光譜相對照（圖4），激發譜的兩個峰對應於上述兩個吸收躍遷。吸收和發射波長的較大Stockes位移起源於上述的非輻射躍遷。

值得一提的是：已發現許多閃鉍礦型結構的化合物都具有發光性質，如：Ca3Bi（PO4）3，M3Ln（PO4）3，M4（PO4）2SO4，式中M=Sr或Ba，Ln=La，Nd，Lu，Y，Sc，In，Bi。這又表明閃鉍礦型結構創造了電子能級躍遷的特殊晶格場。

隨著BGO發光性質的發現，它的閃爍特性和作為X射線、γ 射線、正電子和帶電粒子的探測材料的應用研究如雨後春筍般地開展起來。所有這些研究的物質基礎首先是要製備BGO晶體。一個化合物的製備往往從形成這個化合物的相圖和它的一些物理、化學和結構的基本數據入手。最初的Bi2O3-GeO2二元氧化物系的相圖僅發現了兩種化合物：Bi4Ge3O12（2Bi2O3∶3GeO2）和Bi12GeO20（6Bi2O3∶1GeO2）。后又陸續發現了Bi2Ge3O9（1Bi2O3∶3GeO2）和亞穩相Bi2GeO5（1Bi2O3∶1GeO2）。直到1986年，G.Corsmit和J.C.Sens等人才發表了用差熱分析（DTA）法得到的比較完整的相圖（圖5）。

從相圖中可知，2Bi2O3(s)+2GeO2(s)→Bi4Ge3O12(crystal)這一反應是穩定的。但如果配料是非化學計量純的（組分混合不勻）和相變條件不同（熔體冷卻速度過快），也有可能生成亞穩晶相Bi2GeO5和組分偏離很大的低共熔體固相。相圖給出了固液相線的明確位置，但它沒有給出穩定相變和亞穩相變的具體條件，更沒有給出液相轉變成完整晶體的條件。解決這個問題的學科便發展成了材料科學中的一大分支：晶體生長學。

在地球上千姿百態的天然晶體以它們的玲瓏外形，艷麗色澤，為人們嘆為觀止。與大自然相比，人類的晶體生長技術還顯得“幼稚”。但人類還是發展了各種生長方法，制出許多高技術人工晶體。在國際上，BGO晶體最初是用提拉法（czochralski法）生長的。對於長達25cm的BGO晶體的實際需要來說，這種生長方法是不經濟的和困難的。我們分析了BGO晶體的生長特性和BGO熔體的物理化學性質，沒有沿襲原來的生長方法，而是採用了經我們改進的坩堝下降法（bridgman法），不僅成功地生長了長度達 25cm、重5kg的BGO大晶體（圖6），而且把BGO晶體推向了工業生產。由於所製得的晶體質量優良，而為L3實驗所採用。這裡可以看出，科學研究道路上的創新是多麼需要。

BGO晶體的生長需掌握下列幾個方面：

1.精確配製原料 晶體這種物質形態，其特點是組成它的基本單元（晶胞）在空間是完全規則地按點陣排列的。換句話說，晶體內部的分子、原子或離子都是嚴格佔據固定的空間位置的。Bi3+、Ge2+、O2-離子按圖1的結構組成了BGO晶體。這些離子排列稍有差錯或任何其他的離子“擠”了進來，都會形成晶體中的各種缺陷（如空位、雜質原子、位錯、晶界、包裹體等等）。晶體的實際性能對這些缺陷往往是敏感的。因此，生長BGO晶體，使用了高純度（99.999%）的Bi2O3和GeO2，嚴格地按化學計量比配製原料。所謂化學計量比，就是2Bi2O3：3GeO2。任何一種組分哪怕多一點點（萬分之幾），在晶體生長時要把它們排斥在完整結構之外都很困難。用透射光雙折射法拍攝照片可顯示在BGO晶體中的點狀包裹物，大小為幾十微米。點狀包裹物在被排斥出來的途徑上，已留下了結構不均勻性（晶格參數的微小變化）。包裹物如此之小，無法從晶體中取出來進行常規化學分析。現代電子探針微區分析（EPMA）已解決了這個技術難題。用精細冷加工（研磨拋光）方法，將包裹體微區暴露在晶體表面，用電子束轟擊該區，並接收組成該區不同化學元素所發射的特徵X射線，計算其強度，就可以定性或定量地分析出這種微包裹體的化學組成。這種分析表明，包裹體的化學組成接近BGO，只是微小偏離化學計量比或富集了雜質而已。

2.保持穩定的溫度 乍一想來，液體冷卻下來就變成了固體，像水冷卻至零度就結冰一樣，這種變化普通而容易。其實不然。隨著體系溫度的下降，液體固然會凝固，但有可能形成不同種類、不同結構或不同形態的固體。如上述的，從化學計量比的BGO熔體冷卻下來，隨著溫度條件的不同，會形成穩定相BGO或亞穩相Bi2GeO5。再進一步，從熔體冷卻形成完整晶體（所謂晶體生長）則更不容易。BGO熔體要在相變點下，接近“平衡”地從一種無規則的液體結構轉變成長程有序的晶體結構，體系溫度要維持在高穩定狀態（±0.5℃）幾百小時。體系溫度稍有波動，缺陷結構就會產生。作一個簡單比喻，一列操練的士兵（猶如結構基元：分子、原子或離子），每個士兵的位置和相互順序都是嚴格固定的（一定的點陣結構），要在解散后（熔化）重新按原秩序集合起來（析晶），就可能遇到三種情況：時間太短，士兵來不及複位，排列混亂（相變速度不合適）；士兵已太分散，儘管時間也算充足，士兵仍來不及重排（熔體結構的基元太亂）；遇到局外人的混入，士兵來不及將他趕出隊伍（雜質的進入）。這樣一來，形成的晶體就可能不是單晶了，而是多晶或具有各種缺陷的單晶。由此不難理解，晶體完整生長是一項高技術。

3.嚴格要求高純度 再來看看雜質的問題。如果起始原料中包含多於千萬分之幾的雜質，如Fe，Pb，Cr，Mn等，晶體性能就不能保證穩定。這些雜質元素在BGO晶體生長時在熔體和晶體內的分佈量是不同的，即所謂雜質分凝係數K不同。精密確定雜質分凝係數K也是艱巨的。要準確無誤的取出熔體附近的晶體試樣和熔體試樣（取熔體的急冷態），並選擇具有與雜質濃度相適應的檢出限的化學分析方法和儘可能地排除超純分析的局外干擾。我們選擇了原子吸收光譜（石墨爐）和耦感等離子炬發射光譜（IPC）分析，測定了BGO晶體Bridgman生長的雜質分凝係數K，如表1所示。

表1 BGO晶體Bridgman生長的雜質分凝係數

知道了雜質分凝係數K，就可按晶體內雜質的最高允許量來提出原料純度的起碼要求。

人們也許會置疑，10-7—10-8的雜質量會影響晶體的性質？是的。BGO晶體中Fe、Pb等雜質的含量如果達到或超過這個界限后，BGO晶體在光和X射線輻照下就會變成棕色，形成“輻照損傷”。雜質含量越高，同樣輻照條件下損傷越嚴重，BGO輻照損傷后，它的探測性能就明顯下降。BGO在輻照下變色的原因是這些雜質原子在激發后形成了色心。與此相聯繫，這些色心會由熱激發回到基態，釋放出光子，形成BGO的熱發光。由此可見，隨著高技術對材料性能的要求越來越高，對材料高純度的要求也日益突出，微電子學對半導體單晶的高純度要求就是突出的例子。物質的高純製備，已成為化學家的重要工作領域之一。

材料科學，，彙集了材料科學、化學、物理學、工程技術科學以及數學等多學科的共同努力，形成了一個綜合性的體系。新材料的發現和應用，也成了人類文明發展的標誌之一。未來的高技術需要更新更好的具有特種性質和功能的材料，化學家在這一領域將大有用武之地。BGO的發現和應用，就是一個很好的例子。