休克爾分子軌道法

在有機化合物中，包含著一大類共軛和芳香烴分子，它們的特點是參與共軛的原子都在一個分子平面上，每個原子都有一個垂直於分子平面的p原子軌道，在這個軌道上的電子稱為π 電子。、

p原子軌道能量較高，對於分子平面是反對稱的。對這類分子，可將它們的電子分為兩類：一類是π電子，它們佔據由這些p原子軌道組成的π型分子軌道；另一類是σ 電子，佔據其他原子軌道組成的分子軌道，稱為σ 軌道，它對於分子平面是對稱的。休克爾認為，π電子和σ 電子是相互獨立的，π電子是在原子核和σ電子所形成的分子骨架上運動，π電子佔據一系列的π分子軌道ψi，它們形式上滿足單電子的

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(1)

式中 H是單π 電子哈密頓算符； Ei是分子軌道ψi的能量。把π分子軌道ψi寫成所有參與共軛的 N個p原子軌道的

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(2)式中 φμ為第 μ個共軛原子上的p軌道； cμi為組合係數。把式(2)代入式(1)，利用變分法就可以得到分子軌道能量 Ej所滿足的

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左端代表一個 N行 N列的行列式, Hvμ和 Svμ分別代表如下的

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休克爾進一步提出假定：各個碳原子上p軌道的庫侖積分都相同，都等於 α，相鄰原子軌道間的交換積分都相等，用 β表示，而非相鄰原子軌道間的交換積分都等於零；不同原子軌道間的重疊積分為零；概括起來就是：

在這種近似下, 把 α和 β當作經驗參數，久期方程變得異常簡單，容易求解，可以得到N個π 分子軌道能量，進而可以確定各個π 分子軌道的組合係數。容易把上述近似推廣到包含雜原子的共軛體系。在HMO方法中，分子的π電子能量等於各個π電子所佔據的π分子軌道能量的加和，由此，便可以討論共軛分子的物理和化學性質的變化規律。HMO方法形式簡單，圖象清晰，容易掌握，應用廣泛，也是量子化學啟蒙和演示的好方法，連著名的分子軌道對稱守恆原理起初也建立在HMO方法的基礎上。