單分子膜

厚度只有一分子厚的分子膜。倘若適當控制成膜物的量，就可得到厚度只有一分子的單分子膜。也可在其他界面（如油/水、固/氣、固/液等界面）上形成單分子膜；形成單分子膜的方法也不僅僅是鋪展，也可以用吸附法。這都要視成膜物的性質和界面的種類而定。水面上的單分子膜較易直接進行研究，所得結果比較確切，引出的一般結論也同樣適用於其他界面的單分子膜。

在二維空間，即表面上，成膜分子也可以形成與三維空間類似的氣態、液態和固態，甚至還可能出現三維空間中不存在的一些狀態。下面按將膜壓縮時順序出現的各種狀態分別加以討論：

若成膜分子所佔的面積a很大(>4000埃2/分子)，表面壓π很小（<0.1毫牛頓/米），這時π－a的關係很像三維空間中理想氣體的p-V關係，可用下式表示：

πa=kT

式中的k為玻耳茲曼常數；T為熱力學溫度。這種膜叫理想氣態膜。但多數氣態膜的π-a關係為：

π(a-a0)=ikT

式中a0與范德瓦耳斯氣體狀態方程中的體積校正項b相似，可以當作是分子的獨佔面積，即不容許其他分子侵入的面積；i是一個常數，其數值與成膜分子的種類有關，可以作為分子之間吸引力大小的量度。有的氣態膜甚至需要用更複雜的二維空間的范德瓦耳斯公式表示：式中b和a0是兩個常數。應當指出，在范德瓦耳斯氣體狀態方程中體積的校正項為分子本身體積的四倍，但此處的a0約為分子本身面積的二倍，這可以由簡單的硬球分子模型推算出來。

由圖1可見，若將氣態膜壓縮，當a減小到某值（A點）后，π即不再因a之減小而增大；直到a減小到B點時π才很快上升，這種情形與三維空間中液體的蒸氣壓力圖完全相似，因此可將AB段所代表的π當作膜的飽和蒸氣壓（二維空間的）,AB段代表凝聚膜（可以是液態或固態的）和飽和氣態膜共存的狀態。這種看法可以由表面電勢的測定得到證明。在AB段，將空氣電極沿表面移動，所得到的表面電勢值時起時伏，表示此膜是不均勻的。實驗表明，對於同系物，分子的碳氫鏈越長，則AB段的π值越小。

這種膜本質上是液態的，但其可壓縮性比正常的液體大得多（圖1中的BC區）。在BC區，若固定π值而測定面積與溫度的關係，可知當溫度低於一定值時(此值與成膜物質有關)，面積變化很少；但超過此溫度時，面積的膨脹係數很快增大；到溫度又超過某值時，膨脹係數又降低了，這種膨脹了的膜就叫液態擴張膜。將此膜的π-a曲線外延到π為零時所得的分子面積與分子立在表面或躺在表面的定向方式都不符，而是介於兩者之間。關於這種膜的一種解釋是：分子在表面上有各種可能的構型，各種構型所佔的比例按能量的不同有一定的分佈，這種分佈與π有關。通常有多個極性基團的成膜物往往出現擴張膜。

將液態擴張膜壓縮，可得壓縮係數比液態擴張膜更大的一種膜，叫轉變膜，因為它是由液態擴張膜轉變為液態凝聚膜的一種過渡態，它本質上仍是液態的。對於轉變膜的一種解釋是：分子在表面上形成了聚集體或表面膠團；但對於表面膠團的性質和行為現在知道得還很少；另一種解釋認為在轉變區（即圖1中的CD段），分子在表面上逐漸失去旋轉自由度，到D點時分子即不能自由轉動了。

將轉變膜進一步壓縮，可得直線型的π-a關係(圖1中的DE段)，這種膜的壓縮係數比液態擴張膜和轉變膜都小得多，但比固態凝聚膜的大，故可叫作液態凝聚膜。這種膜的可壓縮性可能與極性基團的水化水在壓縮時會被擠出有關。

將液態凝聚膜壓縮，可得極難壓縮的固態凝聚膜，其π-a關係幾乎是垂直的（圖1中的EF段）。將滑石粉灑在這種膜上，可觀察到整個膜會一起移動。將固態膜的π-a曲線外延到a軸上，即可得π=0時一個分子的面積，對於直鏈的同系極性物，無論碳氫鏈多長，此極限面積是一樣的。對於直鏈脂肪酸，此面積為20.5埃2/分子，對於直鏈脂肪醇，其值為21.6埃2/分子，這是分子在表面上呈定向排列的最直接證據之一。分子定向的方式是以極性基伸進水面下面，而以碳氫鏈伸出水面指向空氣（圖2）。由X射線衍射分析結果可知，直鏈脂肪酸的橫切面積是18.5埃2/分子。這個值與20.5埃2/分子之差超過了實驗誤差。對此有三種解釋：一是膜中分子不像晶體中排得那樣緊；二是膜中分子不是完全垂直於水面站立，而是與水面的垂直方向成26.5°角；三是極性基的水化。雖然現時還未得到一致的意見，但分子站立在水面上這一點是可以肯定的。

通常對於直鏈的極性有機物，只要分子長短合適和溫度適宜，就可得到上面所說的各種膜型。若分子的碳氫鏈很長，或溫度較低，則一般可得凝聚膜。若鏈較短或溫度較高，則易得擴張膜，表面濃度很低時一般皆可得到氣態膜。增加一個CH2的效應相當於降低溫度約 5℃。若分子的極性基不止一個（如油酸、羥基酸），則往往易形成擴張膜。若膜能電離，如鹼性溶液上的脂肪酸膜，由於電離使極性基帶電，極性基之間產生靜電排斥，結果形成擴張膜或氣態膜的溫度就低得多。對於複雜的分子（如蛋白質、高聚物）所形成的膜，在發生二維相變時性質的突變一般不很明顯。

利用高分子形成的氣態膜，可以測定高分子的分子量，此法的優點是可以測定分子量小於 25000的物質。單分子膜還可用來幫助確定複雜分子的可能結構，所需樣品的量極微，是研究天然產物很重要的方法。利用表面膜研究表面反應也是一個很重要的應用，因為反應之後分子的面積可能改變，因此可用以研究表面反應的動力學等，在生物化學中是很有用的。此外，利用單分子膜還可能防止水的蒸發散失。在沙漠地區和水庫，每年因蒸發損失大量的水，但若在水面上展開一層不溶物的表面膜，只需單分子層，即可大大降低水的蒸發量，這方面已取得一定的進展。在許多工業中常常需要乳狀液和泡沫穩定，有時又需要它們易於被破壞，利用單分子膜的技術可以研究如何使界面上形成的膜變得堅實或易於被破壞。

1774年，英國科學家Franklin在皇家學會上宣讀論文時提到:"把4.9cm3油脂放到水面上，立即使水面平靜下來，並令人吃驚的蔓延開去，使2.0×103m2水面看起來象玻璃那樣光滑".

(1)已知油脂在水面上為單分子層，假設油脂的摩爾質量為M,每個油脂分子的橫截面積為Acm2,取該油脂mg,配成體積為VmmL的苯溶液，將該溶液滴加到表面積為scm2的水中，若每滴溶液的體積為VdmL,當滴入第d滴油脂苯溶液時，油脂的苯溶液恰好在水面上不再擴散，則阿伏加得羅常數NA的表達式為NA= ;

(2)水面上鋪一層油(常用十六醇，十八醇，只有單分子厚),在缺水地區的實際意義是

答案：根據題意，每個油脂分子的橫截面積為Acm2,水的表面積為Scm2,可知油脂分子的個數為N=S/A,又滴入第d滴油脂苯溶液時，油脂的苯溶液恰好在水面上不再擴散，故擴散的油脂的苯溶液的總體積為V=Vd×(d-1),又因將質量為mg的油脂配製成體積為VmmL的苯溶液，所以VmL該油脂的苯溶液的質量為[m Vd(d-1)]/ Vm;所以S/A=[m Vd(d-1) NA]/(M Vm);故NA= (VmSM)/[mA Vd(d-1)];