密度矩陣

又稱統計算符，描述統計系綜中力學體系的量子運動狀態的分佈的矩陣。

用求跡符號tr表示取後面矩陣所有對角元之和，則任意力學量 的統計平均值可用該力學量的矩陣與統計系綜的密度矩陣表達為

如密度矩陣按幾率歸一化，則有 。

若q為力學體系所有自由度的坐標的簡寫，k為該體系量子運動狀態的完全描述的簡寫。引入正交歸一化並且完備的基本函數系，並將系綜中每個量子力學體系的薛定諤波函數對基本函數系展開，如

。

此處上標(s)區別系綜中各力學體系，總共有N個。展開係數с為時間t的函數，滿足與(s)無關的同樣的按幾率歸一化的條件（*表示取複數共軛）。

從展開係數依下式定義的所有矩陣元 即構成按幾率歸一化的密度矩陣

，

有，而 ρkk為系綜中力學體系處在運動狀態 k上的幾率。任意力學量對力學體系(s)的量子平均值為

，

其中矩陣元構成該力學量的矩陣。所以該力學量對系綜的統計平均值為

，

右側代表矩陣乘積。如不按幾率歸一化，密度矩陣比上面定義者可差常數因子。

隨時間的變化 將薛定諤波函數的展開式代入薛定諤方程

，

可得

（,k=所有值），

此處為哈密頓量彑的矩陣元；因為哈密頓量為厄密算符，有。利用展開係數隨時間變化的上述方程及其複數共軛，可以推出

或

，

此處右側用了量子力學中泊松括弧的定義。這方程與經典力學體系的統計系綜的分佈函數

所滿足的劉維方程相似：

，

此處右側用了經典力學中泊松括弧的定義。

單電子密度矩陣 當量子力學體系為n電子體系，如採用哈特里－福克近似而引入單電子波函數時，常如下定義單電子密度矩陣，亦簡稱為密度矩陣：

此處q為單電子坐標，即三維空間坐標和一個離散的自旋坐標；i為單電子運動狀態，包括自旋；式中對i求和為對佔據態求和，一共有 n個佔據態，每態容納一個電子。由於 皆正交歸一化，注意時對三維空間坐標積分並對自旋坐標求和，上述單電子密度矩陣是歸一為總電子數

這樣，在q 處出現任一個電子的幾率即為(q,q),而在q和處出現任一對電子的幾率為行列式

上述結果可以由哈特里－福克近似的 n電子體系的行列式波函數

導出。上式左側k及q為右側所有i及qj的集合。

參考書目

P.A.M.狄拉克著,陳咸享譯:《量子力學原理》，科學出版社，北京,1979。(P.A.M.Dirac,The Principles of Quantum Mechanics,4th ed.,Clarendo Press,Oxford,1958.)

P. A. M.Dirac,Proc.Camb.Phil.Soc.,Vol.25, p.62,1929; Vol.26, p.376, 1930; Vol.27, p.240, 1931.