親核取代

由於反應物結構和反應條件的差異，SN有兩種機理，即單分子親核取代反應SN1和雙分子親核取代反應SN2。SN1的過程分為兩步：第一步，反應物發生鍵裂(電離)，生成活性中間體正碳離子和離去基團；第二步，正碳離子迅速與試劑結合成為產物。總的反應速率只與反應物濃度成正比，而與試劑濃度無關。S N2為舊鍵斷裂和新鍵形成同時發生的協同過程。反應速率與反應物濃度和試劑濃度都成正比。能生成相對穩定的正碳離子和離去基團的反應物容易發生SN1，中心碳原子空間阻礙小的反應物容易發生SN2 。如果親核試劑呈鹼性，則親核取代反應常伴有消除反應，兩者的比例取決於反應物結構、試劑性質和反應條件。低溫和鹼性弱對SN取代有利。

在有機化學製備中，要把現有的試劑轉化成自己所需要的物質，而該物質只是官能團上有些差別，這時候取代反應便能解決我們的問題，例如工業上製備氯仿，則需要用到甲烷和氯氣，使甲烷上的氫原子被氯原子取代生成氯仿等等，在這裡，氯氣可以看做是親核試劑，其實質就是氯原子取代了氫原子在碳上的位置。所以取代反應是有機化學上一個很重要的內容。下面我就來介紹一下取代反應。

親核取代反應，或稱親核性取代反應，通常發生在帶有正電或部分正電荷的碳上，碳原子被帶有負電或部分負電的親核試劑（Nu:-）進攻而取代。

單分子親核取代反應（SN1）

第一步是原化合物的解離生成碳正離子和離去基團，然後親核試劑與碳正離子結合。由於速控步為第一步，只涉及一種分子，故稱SN1反應。常發生於：

碳上取代基較多（如：異丙基），使得相應碳正離子的能量更低，更加穩定。同時位阻效應也限制SN2機理中親核試劑的進攻。

對碳正離子生成有利條件：有許多推電子基幫助穩定碳陽離子（苄基型碳正離子、烯丙型碳正離子>三級碳正離子>二級碳正離子>一級碳正離子>甲基正離子），一級碳正離子幾乎不能夠單獨存在，會立刻發生重排，轉化為更穩定的內能更低的碳正離子。碳正離子的穩定性越高，越有利於SN1反應。

SN1親核取代反應特性

反應速率決定步驟在於離解一步（第一步），所以根據動力學理論推斷該反應為一級速率反應，r=K[反應物]。

從立體化學觀點來看，該反應的反應物若為光學異構物之一，則產物反轉機率略大於50%。在碳陽離子形成時，整個分子略呈現平面三角形，親核體可以由平面三角形上下兩側進行攻擊，形成新分子。故理論上反轉機率為50%，但因原先脫離的陰離子影響碳陽離子，故親核劑傾向由反側攻擊形成反轉的產物。

該反應適合在高極性稍有質子性溶劑中進行，高極性有助於利用本身極性帶有的部分負電穩定碳陽離子，稍有質子性溶劑提供質子與較強親核劑（通常是被脫離的）化合有助於反應平衡往產物移動。

雙分子親核取代反應（SN2）

較強親核劑直接由背面進攻碳原子，並形成不穩定的一碳五鍵的反應中間體，隨後離去基團離去，完成取代反應。

常發生於：

碳原子取代較少（如：-CH3），可較容易使SN2反應發生。

對碳正離子生成有不利條件的環境下：有許多拉電子基或較少推電子基（甲基正離子>一級碳正離子>二級碳正離子>三級碳正離子>苄基型碳正離子、烯丙型碳正離子）。

SN2親核取代反應特性：

反應速率決定在兩個因素上：強親核劑的濃度高低與反應物的濃度高低，所以根據理論推斷該反應為典型的二級速率反應，r=K[反應物][Nu：-]。

從立體化學觀點來看，該反應反應物若為光學異構物之一，則產物構型翻轉機率為100%（完全反轉），因為只能從反側攻擊，故產物必定反轉。

反應適合在非質子性溶劑中進行，因為非質子性溶劑不會與親核試劑形成氫鍵使活化能增大而阻礙反應。

溶劑的極性對SN2的影響：因為反應物和中間體都是帶負電荷的，體系的通常沒有變化，只是電荷分散程度不同。但是溶劑極性太大，會使發生親核試劑發生溶劑化作用而導致平衡反方向移動。

SN1和SN2混合機理

在親核取代反應中，含伯烷基的化合物一般為SN2機理，含叔烷基的化合物一般為SNl機理，仲烷基化合物的反應機理還難以有比較明確的說法。

一種觀點認為SN2和SN1是兩種極限情況，它們之間的區域是離子對機理，但另一種意見認為沒有中間區域，取代反應可能是一部分為SN2機理，另一部分為SN1機理。

在少數反應中生成20%～50%的構型保持產物，這類現象可以用離子對說明，不過也 有另外的看法。

2-辛醇對溴苯磺酸酯的親核取代反應的實驗結果為：（右邊圖冊）

後面一個反應中構型完全反轉可以很容易地解釋為SN2；前一個反應中有部分的構型保持，當然一種解釋可以是某種離子對階段的外消旋，但不認可離子對機理的人可以解釋為連續的兩個SN2：先由溶劑作親核試劑進行第一次SN2 ，然後水再作親核試劑進行第二次SN2 ，這樣的結果就是構型保持的。