低密度聚乙烯

高壓低密度聚乙烯(high pressure-low density polyethylene，HP-LDPE，簡寫為LDPE)實現工業化已有70多年的歷史，儘管隨著烯烴聚合催化劑的發現與發展，聚乙烯的品種和產量有了巨大的進展，但高壓聚乙烯仍佔有重要的地位。乙烯在高溫高壓下以自由基機理聚合成高分子量聚乙烯，具有以下特點：

(1)乙烯聚合反應過程是一個強烈的放熱過程。乙烯的聚合熱約為93.5kJ/mol(或3.3kJ/g)，在235MPa、150~300℃下乙烯的比熱容為2.51~2.85J/(g·℃)，反應熱如果不能及時移去，每1%乙烯發生聚合將使溫度升高12~13℃。如果溫度過高，還會導致乙烯分解。

(2)在高壓下，乙烯已被壓縮到密度為0.5g/mL的氣密相狀態，近似於不能再壓縮的液體，此時乙烯分子間的距離顯著縮短，從而增加了遊離基與乙烯分子的碰撞概率，所以容易發生聚合反應。

(3)高溫下增長鏈的自由基活性大，容易發生鏈轉移反應，所得到的聚合物為帶有較多支鏈的線型結構。通常每1000個碳鏈原子中含有20~30個支鏈，結晶度為45%~65%，密度在0.910~0.925g/mL，質輕、具柔性，耐低溫性、耐衝擊性較好。

低密度聚乙烯按聚合方法，可分為高壓法和低壓法。按照反應器類型可分為釜式法和管式法。以乙烯為原料，送入反應器，在引發劑的作用下以高壓壓縮進行聚合反應，從反應器出來的物料，經分離器除去未反應的乙烯之後，經熔融擠出造粒，乾燥、摻合，送去包裝。

LDPE和LLDPE都具有很好的流變性或熔融流動性。LLDPE有更小的剪切敏感性，因為它具有窄分子量分佈和短支鏈。在剪切過程中（例如擠塑），LLDPE保持了更大的粘度，因而比相同熔融指數的LDPE難於加工。在擠塑中，LLDPE更低的剪切敏感性使聚合物分子鏈的應力鬆弛更快，並且由此物理性質對吹脹比改變的敏感性減小。

在熔體延伸中，LLDPE在各種應變速率下通常都具有較低的粘度。也就是說它將不會象LDPE一樣在拉伸時產生應變硬化。隨聚乙烯的形變率增加，LDPE顯示出粘度的驚人增加，這是由分子鏈纏結引起。

這種現象在 LLDPE中觀察不出，因為在LLDPE中缺少長支鏈使聚合物不纏結。這種性能對薄膜應用極重要．因為 LLDPE薄膜在保持高強度和韌性下較易制更薄薄膜。nLLDPE的流變性可概括為“剪切時剛性”和“延伸時柔軟”。當用LLDPE 替代LDPE時薄膜擠塑設備和條件必須做修改。LLDPE的高粘度要求擠塑機有更大的功率．並提供更高的熔體溫度和壓力。模口隙距必須加寬以避免由於產生高背壓和熔體斷裂而降低產量。

LLDPE的“延伸時柔軟”的特性在吹膜過程中是一個缺點。LLDPE的吹塑薄膜膜泡不象 LDPE的那麼穩定。一般的單唇風環對 LDPE的穩定足夠使用．LLDPE的特有的膜泡要求更完善的雙唇風環來穩定。用雙唇風環冷卻內部膜泡可增加膜泡穩定性，同時在高生產率下提高薄膜生產能力。除了膜泡的更好冷卻外，很多薄膜生產廠採用與LDPE共混方法以增強LLDPE溶道理上，LLDPE的擠塑可以在現有LDPE薄膜設備上完成，當LDPE的共混物中 LLDPE的濃度達 50%時。加工 100% LLDPE或富含 LLDPE的與LDPE共混材料時，採用一般的LDPE擠塑機，必需改進設備。

根據擠塑機的壽命，要求改進的可能是加寬模口隙距，改良風環，修改螺桿設計以更好擠出，必要時應增加電機功率和轉矩。對於注塑應用，一般不需改進設備，但加工條件需達最佳化。滾塑加工要求LLDPE研磨成均勻顆粒（35篩孔）。加工過程包括用粉末狀LLDPE填滿模具，加熱並雙軸向地旋轉模具使LLDPE均勻分佈。冷卻后產品從模具中移出。

(1)圍繞聚合裝置的一系列設備，如壓縮機、反應器、分離器、管道、泵等設備，都要求能在100MPa以上的超高壓下使用，即使是分離工序和回收工序的設備，有的也要求在100-350MPa下操作，因此不論從設備上還是從操作上來看，整個工藝過程都存在著很多難點。

(2)乙烯聚合熱比其他單體聚合熱高很多。在聚合反應中，一瞬間聚合率就達到10%-20%，甚至30%-40%，因此，在工藝上如何去除聚合熱成為工藝流程中的重要課題，也是提高單程轉化率、降低能耗的關鍵之一。

(3)反應體系內的聚合產物黏度很大，釜式法工藝中的釜式反應器和管式法工藝中的管式反應器內壁容易積附聚合物。

(4)如何輸送熔融狀態的聚合物也有一定的困難。反應壓力和溫度都影響產物的黏度，這就需要十分注意控制好溫度和壓力。

(5)從高壓分離器出來的循環乙烯中所含低分子量聚乙烯蠟狀物如何很好地除去也是個問題圍繞解決這些問題，各公司開發了多種生產工藝。按反應器類型可分為管式法流程和釜式法流程兩大類。管式反應器的主要特點是物流在管內呈柱塞狀流動，沒有返混現象；反應溫度沿反應管的長度而有變化，因此反應溫度有最高峰，所以所得聚乙烯的分子量分佈較寬。而釜式反應器，物料可以充分混合，所以反應溫度均勻，還可以分區操作，以使各反應區具有不同的溫度，從而獲得分子量分佈較窄的聚乙烯。

管式聚合反應器內徑通常為2.5~2.7cm的細長型高壓合金鋼管。為了提高單線生產能力，管徑增加至5.0~7.5cm。直徑與長度之比為1:250~1:40000，管式反應器長900~1500m。反應壓力約為200~350MPa，溫度為250~330℃，流體速度10~15m/s，單程轉化率為20%~34%，單線生產能力最大達10萬噸/年。釜式反應器的形狀有細長型(圖2.2)和矮胖型兩種規格。細長型聚合釜的內徑與長度之比為1:20~1:4，而矮胖型內徑與長度比為1:4~1:2，反應壓力通常比管式法流程低，為110~250MPa，溫度為130~280℃，單程轉化率為20%~25%，單線生產能力最大達18萬噸/年。釜式反應器一般是將帶動攪拌器的電動機安裝在釜內，以減少攪拌軸的軸封在設計上的困難。隨著機械密封技術的發展，也可以將電動機安裝在釜外。釜式反應器已進一步大型化，ICI公司的反應器有1000L，而法國CdF公司的反應釜容積達1600L，是世界上最大的反應釜之一。據統計全世界高壓法聚乙烯中55%是用管式反應器生產的，其餘45%是用釜式反應器生產的。

低密度聚乙烯其特徵主要有以下幾點：

(1)薄膜呈微乳白透明色，柔軟。強度比高密度聚乙烯小，抗衝擊強度則比高密度聚乙烯大。

(2)耐寒、耐低溫及耐較高溫度。較厚的薄膜能承受90℃熱水浸泡的殺菌過程。

(3)防潮性能比較好，化學性能穩定，不溶於一般溶劑。

(4)有較大的透氣性，故用作易氧化的食品包裝時，其內容物的貯存期不宜過長。

(5)耐油脂性較差，製品能被緩慢溶漲。包裝含油脂食品時，久貯後會使食品出現哈喇味。

(6)長時期受紫外線及熱作用會老化，影響其物理性能和介電性能。

(7)熔點為110~115℃，加工溫度為150~210℃，若在惰性氣體中，溫度可達300℃仍穩定。但熔體和氧接觸易發生降解作用。

低密度聚乙烯的應用範圍：適用於調味料、糕點、糖、蜜餞、餅乾、奶粉、茶葉、魚肉鬆等食品包裝。片劑、粉劑等藥品包裝，襯衫、服裝、針織棉製品及化纖製品等纖維製品包裝。洗衣粉、洗滌劑、化妝品等日化用品包裝。由於單層PE薄膜的機械性能較差，所以通常用作複合包裝袋的內層，即多層複合薄膜熱封性基材。

聚乙烯是結晶型高聚物。按其生產方式可分為高壓聚乙烯、中壓聚乙烯、低壓聚乙烯，相應獲得低密度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)。目前由於線型低密度聚乙烯(LLDPE)性能優於普通低密度聚乙烯，發展速度較快，有取代低密度聚乙烯的趨勢。

汽車用聚乙烯塑料占汽車塑料總用量的5-6%，次於聚氯乙烯、ABS，聚丙烯、聚氨酯，居第五位。聚乙烯主要用於製造空氣導管、各種儲罐。近幾年聚乙烯在汽車上用量基本未增加，但是，輕量化的浪潮卻促進了汽油箱塑料化，高分子量高密度聚乙烯(HMWH-DPE)則為主要材料。歐洲已將塑料油箱正式用於汽車。聯邦德國較早地實現了塑料油箱工業化。日本的研究開發工作進展較快，但汽車行業對其工業化取慎重態度，特別注意觀望美國的動向。汽車工業所用聚乙烯基本屬於中低壓聚乙烯。