配合物穩定常數
在溶液中形成配合物的平衡常數
配合物穩定常數(也稱形成常數,結合常數)是在溶液中形成配合物的平衡常數。它是反應物之間形成配合物的相互作用的強度的量度。配合物主要有兩種:金屬離子和配體相互作用形成的配合物和超分子配合物,例如主客體配合物和陰離子配合物。這個穩定常數能提供計算配合物在溶液中的濃度時所需的信息。它在化學,生物學和藥學等領域應用廣泛。
Jannik Bjerrum在1941年開發出第一個測定金屬氨配合物穩定常數的方法。這發生在阿爾弗雷德·維爾納提出配合物的正確結構的近50年後,這件事發生得這麼晚的原因已經被Beck和Nagypál總結。Bjerrum方法的關鍵是使用當時最新研製的玻璃電極和PH計來確定溶液中的氫離子濃度。Bjerrum意識到攜帶配體的金屬配合物的形成是一種酸鹼平衡:在金屬離子M和氫離子H之間存在對配體的爭奪。這意味著必須考慮兩個同時存在的平衡。在下文中為了通用性省略了電荷。這兩個平衡是
因此,通過以下對金屬離子(M)、酸()和鹼的混合物滴定過程中的氫離子濃度,和已知酸()的酸度係數,金屬配合物()的穩定常數就能確定。Bjerrum繼續去確定更多配合物形成的體系中的穩定常數。
接下來的20年看到了被確定的穩定常數數目的真正的爆炸性增長。一些關係,例如歐文-威廉姆斯化學序列的發現。計算是用所謂的圖形分析技巧完成的。這個時期Rossotti和Rossotti總結了以數學為基礎的方法。下一個關鍵的發展是計算機程序的使用,用LETAGROP進行計算。這使無法通過人工計算檢驗的複雜系統的檢驗成為可能。隨後的計算機程序能夠處理複雜的一般平衡,例如SCOGS和MINIQUAD還開發出了今天幾乎已成為“常規”操作的穩定常數的測定。數以千計的穩定常數的值可以在兩個商業資料庫中找到。
一種金屬離子(M)和一種配體(L)間形成的配合物實際上通常是一個取代反應。例如在水溶液中,金屬離子將會呈現為水合金屬離子的形式,所以形成第一個配合物的反應可以寫成
此反應的平衡常數在下式給出
應讀作“L的濃度”,其他在方括弧里的詞也一樣。這個表達式通過消除那些常數可以被極大地簡化。連接到每個金屬離子的水分子的數量是恆定的。在稀溶液中水的濃度十分恆定。表達式變成
下面給出這種簡化的一般定義,對於一般的平衡來說
這個定義能被擴展到能包括任意數量的試劑。