烷基化

烷基化鏈式反應機理

各種丁烯——異丁烷烷基化反應的主要產物是2，2，4-三甲基戊烷，在丙烯異丁烷的烷基化反應中，三甲基戊烷在反應產物中也佔有相當數量。

以正碳離子理論為基礎的烷基化反應，可以歸納為以下鏈式反應機理。 任何鏈式反應一般均包括3個步驟，即鏈的引發、鏈的增長、鏈的終止。

（1）鏈的引發

在異丁烷與烯烴的烷基化反應過程中，烯烴得到氫質子形成正碳離子為鏈的引發過程，生成的叔丁基上的正碳離子對烷基化反應起著至關重要的作用。

關於鏈的引發，有幾點需要說明：

1、 硫酸或氫氟酸的離解生成了氫質子，從而為正碳離子提供了正離子源，但當酸處於完全不能離解的狀態時，如在相當乾燥的條件下，也就是說沒有極性很大的水分子時，酸不能離解，烷基化反應則不能發生。

2、 只有叔丁基正碳離子能夠擔任載鏈的功能，如果其他直鏈烯烴接受了氫質子，則情況比較複雜：或者直鏈烯烴本身異構化為叔丁基正碳離子；或者直鏈烯烴的正碳離子摘取異丁烷的氫負離子，使異丁烷變為叔丁基正碳離子來引發烷基化反應。

3、 大分子正碳離子，特別是酸溶性烴類，是高度離子化的，能夠摘取烯烴或異丁烷的氫負離子，生成新的叔丁基正碳離子。

叔丁基正碳離子的主要來源是異丁烯，正丁烯得到質子形成的正碳離子經過氫轉移也能得到叔丁基正碳離子。但是人們研究烷基化反應機理時發現，至少部分失蹤的正丁烯變成了異丁烷，說明在酸性條件下正丁烯異構化生成了異丁烯，異丁烯接受氫負離子轉移成了異丁烷；另外進行異丁烯/異丁烷的烷基化反應並不能顯著提高三甲基戊烷的含量，在氫轉移起主要作用時，指揮加快異丁烯的二聚和多聚，說明烷基化反應之前正丁烯要經過異構過程。這也是異丁烷與不同烯烴進行烷基化反應所得到的產物分佈大致相似的主要原因。

（2）鏈的增長

叔丁基正碳離子奪取氫負離子後生成產物，並保證了叔丁基正碳離子的繼續存在。

（3）鏈的終止

增長中的正碳離子通常從異丁烷中摘取一個氫負離子而停止增長，這是大多數烷基化鏈終止的方式。而鏈增長的正碳離子失去質子成為烯烴卻是很少發生的，因為在對烷基化產物進行分析時很少發現有烯烴，而且烯烴一旦生成也會立即在烷基化條件下被質子化而重新參加反應的。 

異構化反應機理

①在烷基化的反應溫度下，幾種丁烯之間的熱力學平衡是有利於異丁烯的，從對熱力學有利考慮，異丁烯存在的百分數最高。

②從研究來看，各種丁烯所得到的烷基化產物的組成大體上是相似的，也就是說這意味著不同丁烯在進入烷基化反應之前，先進行了異構化反應，並且不同丁烯都異構化為一個以異丁烯為主的平衡的組成相似的烯烴混合物，所以使得不同烯烴的烷基化產物有著相似的組成。

③如果正丁烯直接參加鏈引發反應的話，將會有相當數量的正丁烷生成。事實上並沒有一定量的正丁烷在烷基化反應中生成，這說明不是正丁烯直接參加引發烷基化反應的。 

斷裂反應機理

多聚反應生成的烯烴在催化劑的作用下得到質子形成正碳離子，這些大分子正碳離子在摘取氫負離子之前自身能夠發生斷裂反應，所生成的較小分子量的正碳離子摘取氫負離子生成烷烴，這就是生成C5、C7等烷烴的原因。

發生斷裂反應還有如下一些證據：

①將2，2，4-三甲基戊烯作為烷基化原料進行反應，在反應產物中發現了C5和C7異構烷烴等低分子產物，說明有斷裂反應。

②將三甲基戊烷和二甲基己烷在硫酸存在下進行降解反應，生成相當數量的C4～C7等低分子烷烴或烯烴產物。

對斷裂反應的研究發現，烯烴發生多聚合反應所生成的大分子烷基正離子是產生斷裂反應的中間體。在不同的反應條件下，可能發生不同種類的斷裂反應。 

氫負離子轉移反應機理

正碳離子有著從其他烷烴分子上摘取一個氫負離子的可能，從而使自己成為穩定的烷烴，同時開始一個新的正碳離子。

正碳離子能夠從烯烴以及較大一些聚合物分子中摘取氫負離子，這個反應稱為氫負離子轉移反應。氫負離子轉移反應可以解釋丙烯與異丁烷烷基化時也能產生2，2，4-三甲基戊烷的原因了。

烷基化反應可分為熱烷基化和催化烷基化兩種。由於熱烷基化反應溫度高，易產生熱解等副反應，所以工業上都採用催化烷基化法。主要的催化烷基化有：①烷烴的烷基化，如用異丁烯使異丁烷烷基化得高辛烷值汽油組分：②芳烴的烷基化，如用乙烯使苯烷基化：③酚類的烷基化，如用異丁烯使對甲酚烷基化：

反應式

烷基化也可以指金屬烷基化。

工業上催化烷基化過程可分為液相法和氣相法兩種，所用催化劑互不相同。 

液相烷基化催化劑

主要用：①酸催化劑，常用的有硫酸和氫氟酸。異丁烷用丙烯、丁烯進行的烷基化，以應用氫氟酸為多。苯用高碳烯烴或用C10～C18的氯化烷進行的烷基化，以及酚類的烷基化，則以應用硫酸為多。②弗瑞德-克來福特催化劑，如氯化鋁-氯化氫和氟化硼-氟化氫等,常用於苯與乙烯、丙烯以及高碳烯烴的烷基化，以及酚類的烷基化等過程。 

氣相烷基化催化劑

主要用：①固體酸催化劑，如磷酸硅藻土等，用於苯與乙烯、丙烯，萘與丙烯的烷基化；②金屬氧化物催化劑，如氧化鋁、氧化鋁－氧化硅、鎂和鐵的氧化物以及活性白土等，常用於苯與乙烯、酚和甲醇進行烷基化反應等。③分子篩催化劑，如ZSM-5型分子篩催化劑，主要用於苯與乙烯進行烷基化的過程。

烷基化是放熱反應，反應熱一般為80～120kJ/mol，因此，反應熱的移除至關重要。從熱力學觀點來看，在很寬的溫度範圍內，均可使反應接近完全，只在溫度很高時，才有明顯的逆反應。液相反應所用催化劑一般活性較高，反應可在較低溫度（0～100°C）下進行。採用適當的壓力是為了維持反應物呈液相以及調節反應溫度。為了減少烯烴的聚合以及多烷基化物的生成，常採用較高的烷烯或苯烯摩爾比（5~14:1）以及較短的停留時間。工業上為了使苯和烷基化劑得到有效利用，常將多烷基化物循環送回反應器，使之與苯發生烷基轉移反應，以生成一烷基苯。原料中的乙炔、硫化物和水對催化劑有害，應預先除去。氣相烷基化所用催化劑活性一般較低，故須在較高溫度（150～620°C）下進行反應，壓力通常在1.4～4.1MPa，苯烯摩爾比為3～20:1。原料中的硫化物及水易使催化劑中毒，必須預先脫除。

液相烷基化可在卧式或塔式反應器內進行，反應熱可由反應器（卧式）內的冷卻管或蒸發製冷而移除。為了保證反應物和酸的充分混合以及控制一定的停留時間，可採用攪拌、循環、加擋板或採用多級串聯式反應器。由於催化劑有腐蝕性，反應器須用耐腐蝕材料襯裡。氣相烷基化對設備無腐蝕，一般使用列管式固定床反應器，也可用多段激冷式絕熱反應器。

在石油煉製工業中，烷基化過程主要用於生產高辛烷值汽油的調合組分。例如：異丁烷用丙烯或丁烯進行烷基化，得到烷基化油，這是烷基化過程的最早應用。苯用丙烯進行烷基化生產異丙苯，開始也是作為汽油的摻合劑，是生產苯酚和丙酮的主要原料。烷基化過程主要用於生成多種重要有機產品。例如：苯用乙烯進行烷基化生產乙苯，苯用C10～C18烯烴進行烷基化生產合成洗滌劑原料高碳數烷基苯。此外，甲苯用丙烯進行烷基化得到的甲基異丙苯，經過氧化及異構化可生產間甲酚；甲苯與乙烯反應可生產乙烯基甲苯。間二甲苯經異丁基化可生產二甲苯麝香。1，2，4-三甲苯用甲醇或氯甲烷進行烷基化,可生產1，2，4，5-四甲苯。苯酚用異丁烯進行烷基化可生成叔丁基苯酚，用二異丁烯進行烷基化可生成對辛基苯酚。

原理

煉廠氣加工過程之一，是在催化劑（氫氟酸或硫酸或固體酸（研究方向，可以避免液體廢酸造成的環境污染或高昂的回收處理費用））存在下，使異丁烷和丁烯（或丙烯、丁烯、戊烯的混合物）通過烷基化反應，以製取高辛烷值汽油組分的過程。以異丁烷和丁烯為原料，產品的研究法辛烷值（見辛烷值）可達94；以丙烯、丁烯、戊烯混合物為原料則辛烷值稍低。烷基化汽油的敏感性好，蒸氣壓低，感煙性好（加少量四乙基鉛可顯著提高汽油辛烷值），是生產航空汽油和高標號車用汽油的理想調合組分。 

沿革

第二次世界大戰期間，為滿足航空汽油的需求而開發了石油烴烷基化技術。1939年英伊石油公司以硫酸作催化劑，1942年美國環球油品公司和菲利浦石油公司以氫氟酸作催化劑，分別建成石油烴烷基化裝置，生產高辛烷值汽油。戰後數十年間，由於高辛烷值車用汽油的需求增加而得到不斷發展。中國在60年代建成硫酸法烷基化裝置，近年來正在建設氫氟酸法烷基化裝置。 

工藝過程

根據所用催化劑的不同，可分氫氟酸法烷基化和硫酸法烷基化兩種。

氫氟酸法烷基化流程通常由原料預處理、反應、產品分餾及處理、酸再生和三廢治理等部分組成。預處理的目的主要是控制原料的含水量（低於20ppm）以免造成設備嚴重腐蝕，同時要嚴格控制硫、丁二烯C2、C6和含氧化合物等雜質含量。由於烴類在氫氟酸中的溶解度較大，烷基化反應速度非常快，僅幾十秒鐘即可基本完成，故可使用一管式反應器。反應溫度20～40℃,壓力0.7～1.2MPa。為抑制副反應進行，需將大量異丁烷循環回反應進料中，使異丁烷與烯烴進料保持 (8～12):1的體積比。反應熱靠酸冷卻器帶走。酸再生的目的主要是去除反應中生成的疊合物及原料中帶入的水，以酸溶性油自再生器底排出，使氫氟酸濃度維持在90%左右。烷基化油從主分餾塔底排出，循環異丁烷從塔的側線抽出。如要生產航空燃料，則所得烷基化油還需進行再蒸餾，自塔頂分出輕烷基化油作航空汽油組分。自系統排出的含氫氟酸的廢氣或廢液均需經過處理，最後以氯化鈣進行反應，使之變成惰性的氟化鈣。生產每噸烷基化汽油約消耗氫氟酸0.4～0.6kg。

硫酸法烷基化的基本過程與氫氟酸法相似。主要問題是酸耗高，1t烷基化油需消耗70～80kg硫酸，同時副產大量稀酸。如附近沒有硫酸廠或酸提濃設施，將對環境造成嚴重的污染。