不確定度

表徵合理地賦予被測量之值的分散性，與測量結果相聯繫的參數。

註：

1、測量不確定度包括由系統影響引起的分量，如與修正量和測量標準所賦量值有關的分量及定義的不確定度。有時對估計的系統影響未作修正，而是當作不確定度分量處理。

2、此參數可以是諸如稱為標準測量不確定度的標準偏差（或其特定倍數），或是說明了包含概率的區間半寬度。

3、測量不確定度一般由若干分量組成。其中一些分量可根據一系列測量值的統計分佈，按測量不確定度的A類評定進行評定，並可用標準差表徵。而另一些分量則可根據基於經驗或其他信息所獲得的概率密度函數，按測量不確定度B類評定進行評定，也是用標準差表徵。

4、通常，對於一組給定的信息，測量不確定度是相應於所賦予被測量的值的。該值的改變將導致相應的不確定度的改變。

測量不確定度是目前對於誤差分析中的最新理解和闡述，以前用測量誤差來表述，但兩者具有完全不同的含義。更準確地定義為測量不確定度。它表示由於測量誤差的存在而對被測量值不能確定的程度。

不確定度的值即為各項值距離平均值的最大距離。

例：有一列數。A1,A2, ... , An，它們的平均值為A，則不確定度為：max{ |A - Ai|, i = 1, 2, ..., n}

不確定度與誤差

統計學家與測量學家一直在尋找合適的術語正確表達測量結果的可靠性。譬如以前常用的偶然誤差，由於“偶然”二字表達不確切，已被隨機誤差所代替。“誤差”二字的詞義較為模糊，如講“誤差是±1%”，使人感到含義不清晰。但是若講“不確定度是1%”則含義是明確的。因而用隨機不確定度和系統不確定度分別取代了隨機誤差和系統誤差。測量不確定度與測量誤差是完全不同的概念，它不是誤差，也不等於誤差。

不確定度與誤差

誤差表示測量結果對真值的偏離量是一個點，測量不確定度表示被測量之值的分散性在數軸上表示一個區間。

測量不確定度和標準不確定度

表徵合理的賦予被測量之值的分散性，與測量結果相聯繫的參數，稱為測量不確定度。這是JJF 1001—1998《通用計量術語及定義》中，對其作出的最新定義。測量不確定度是獨立而又密切與測量結果相聯繫的、表明測量結果分散性的一個參數。在測量的完整的表示中，應該包括測量不確定度。測量不確定度用標準偏差表示時稱為標準不確定度，如用說明了置信水準的區間的半寬度的表示方法則稱為擴展不確定度。

不確定度的A類、B類評定及合成

徠由於測量結果的不確定度往往由多種原因引起的，對每個不確定度來源評定的標準偏差，稱為標準不確定度分量，用符號ui表示。

（1）不確定度的A類評定

用對觀測列進行統計分析的方法來評定標準不確定度，稱為不確定度A類評定；所得到的相應標準不確定度稱為A類不確定度分量，用符號uA表示。它是用實驗標準偏差來表徵。

計算公式：

一次測量結果An的uA=S；

平均測量結果A的不確定度uA=S/sqrt(n)=

（2）不確定度的B類評定

用不同於對觀測列進行統計分析的方法來評定標準不確定度，稱為不確定度B類評定；所得到的相應標準不確定度稱為B類不確定度分量，用符號uB表示。它是用實驗或其他信息來估計，含有主觀鑒別的成分。對於某一項不確定度分量究竟用A類方法評定，還是用B類方法評定，應有測量人員根據具體情況選擇。B類評定方法應用相當廣泛。

（3）合成標準不確定度

當測量結果是由若干個其他量的值求得時，按其他各量的方差和協方差算得的標準不確定度，稱為合成標準不確定度。它是測量結果標準偏差的估計值，用符號uc表示。方差是標準偏差的平方，協方差是相關性導致的方差。計入協方差會擴大合成標準不確定度。合成標準不確定度仍然是標準偏差，它表徵了測量結果的分散性。所用的合成方法，常稱為不確定傳播率，而傳播係數又被稱為靈敏係數，用Ci表示。合成標準不確定度的自由度稱為有效自由度，用uc表示，它表明所評定的可靠程度。

擴展不確定度是確定測量結果區間的量，合理賦予被測量之值分佈的大部分可望含於此區間。它有時也被稱為範圍不確定度。擴展不確定度是由合成標準不確定度的倍數表示的測量不確定度。通常用符號U表示：合成不確定度 與 包含因子k 的乘積，稱為總不確定度（符號為U）。這裡 k 值一般為2，有時為3。取決於被測量的重要性、效益和風險。擴展不確定度是測量結果的取值區間的半寬度，可期望該區間包含了被測量之值分佈的大部分。而測量結果的取值區間在被測量值概率分佈中所包含的百分數，被稱為該區間的置信概率、置信水準或置信水平，用 表示。這時擴展不確定度用符號U表示，它給出了區間能包含被測量的可能值的大部分（比如95%或99%）。

測量不確定度的分類，簡單表示為：

標準不確定度

測量不確定度

A類標準不確定度

B類標準不確定度

合成標準不確定度

（k=2，3）

擴展不確定度

（p為置信概率）

包含因子是為求得擴展不確定度，對合成標準不確定度所乘之數字因子，有時也稱為覆蓋因子。包含因子的取值決定了擴展不確定度的置信水平。當 =2時，p=95%；當 =3時，p=99%。

相對不確定度，是指總不確定度除以標準值的百分率。

原則1：如果不確定度的第一位有效數字大於等於3，只 保留一位有效數字

例如：應該寫成

原則2：均值位數允許但依據原則1隻能保留一位，此時要修約不確定度，而且平均值的位數也要重新確定

進位原則1：只保留一個有效數字，第二個有效數字如果不為0則需要進位；

根據均值修約不確定度，不需要進位，應該寫成

根據均值修約不確定度，發現需要進位，應該寫成

進位原則2：依據原則3可以保留兩個有效數字，第三個有效數字不為0也需要進位。

例如先根據進位原則2得到0.22，再根據原則2重新確定平均數，最後

原則3：有時可以保留兩位，這是因為：1不確定度的第一位有效數字小於3；2平均值的位數允許。

例如： ，這裡：1不確定度的第一位有效數字小於3；2平均值精確到0.01，恰好允許不確定度保留2位。考慮進位原則2，最後寫成

符合原則1—進位原則1—原則2

不符合原則1—原則3—進位原則2

不符合原則1—位數不允許，不符合原則3—進位原則1

在GB/T 601—2002 D附錄B,明確了滴定分析標準溶液的不確定度的計算方法。即：不標準滴定溶液的標定方法大體上有四種方式：

（1）用工作基準試劑標定標準滴定溶液的濃度；

（2）用標準滴定溶液標定標準滴定溶液的濃度；

（3）將工作基準試劑溶解、定容、量取后標定標準滴定溶液的濃度；

（4）用工作基準試劑直接製備的標準滴定溶液。

第一種方式

包括：氫氧化鈉、鹽酸、硫酸、硫代硫酸鈉、碘、高錳酸鉀、硫酸鈰、乙二胺四乙酸二鈉[c（EDTA）=0.1 mol/L、0.05 mol/L]、高氯酸、硫氰酸鈉、硝酸銀、亞硝酸鈉、氯化鋅、氯化鎂、氫氧化鉀—乙醇共15種標準滴定溶液。計算標準滴定溶液的濃度值c（mol/L），表示為式（3—13）：

C=mw*1000/[(V1-V2)M] （3—13）

式中：m ——工作基準試劑的質量的準確數值，g ；

w——工作基準試劑的質量分數的數值，% ；

V1——被標定溶液的體積的數值，mL ；

V2——空白實驗被標定溶液的體積的數值，mL ；

M——工作基準試劑的摩爾質量的數值，g/mol。

第二種方式

包括：碳酸鈉、重鉻酸鉀、溴、溴酸鉀、碘酸鉀、草酸、硫酸亞鐵銨、硝酸鉛、氯化納共9種標準滴定溶液。計算標準滴定溶液的濃度值 (mol/L) 表示為（3—14）：

c=(V1-V2)C1/v （3—14）

式中： V1——標準滴定溶液的體積的數值，mL ；

V2——空白實驗標準滴定溶液的體積的數值，mL ；

c1——標準滴定溶液的濃度的準確數值，mol/L ；

V——被標定標準滴定溶液的體積的數值，mL。

第三種方式

包括：乙二胺四乙酸二鈉標準滴定溶液[c（EDTA）=0.02mol/L]，計算標準滴定溶液的濃度值 (mol/L) 表示為（3—15）：

c=[(m/V3)V4w*1000]/[(V1-V2)M] （3—15）

式中： m——工作基準試劑的質量的準確數值，g ；

V3——工作基準試劑的質量分數的數值，% ；

V4——被標定溶液的體積的數值，mL ；

w——空白實驗被標定溶液的體積的數值，mL ；

V1——工作基準試劑溶液的體積的數值，mL ；

V2——量取工作基準試劑溶液的體積的數值，mL ；

m——工作基準試劑的摩爾質量的數值，g/mol。

第四種方式

包括：重鉻酸鉀、碘酸鉀、氯化納共3種標準滴定溶液。計算標準滴定溶液的濃度值 (mol/L) 表示為（3—16）：

c=mw*1000/VM　（3—16）

式中： m——工作基準試劑的質量的準確數值，g ；

w——工作基準試劑的質量分數的數值，% ；

V——標準滴定溶液的體積的數值，mL ；

M——工作基準試劑的摩爾質量的數值，g/mol。

方式（1）

標準滴定溶液濃度平均值的擴展不確定度的計算：

U(C)=KUC(c) （3—17）

式中： k——包含因子（一般情況下， =2）；

uc——標準滴定溶液濃度平均值的合成標準不確定度，mol/L。

式（3—17）中：

uc(c)=(uA^2+uB^2)^1/2 （3—18）

式中： uA——標準滴定溶液濃度平均值的A類標準不確定分量，mol/L ；

uB——標準滴定溶液濃度平均值的B類合成標準不確定分量，mol/L。

方式（2）

工作基準試劑標定標準滴定溶液濃度（即第一種方式）平均值不確定度的計算。

由於標準滴定溶液的標定方法有四種方式，因此不確定度的計算也分為四種。

標準滴定溶液濃度平均值的A類不確定度有兩種計算方法。

a． 標準滴定溶液濃度平均值的A類相對標準不確定分量uArel(c-)的估算，按式（3—19）計算：

uArel(c-)=σ(c)/[(8^1/2)*c-]（3—19）

式中：σ(c) ——標準滴定溶液濃度值得總體標準差，mol/L ；

c-——兩人八平行測定的標準滴定溶液濃度平均值，mol/L。

式（3—19）中：

σ(c) =[CrR95(8)]/[f(n)] （3—20）

式中： CrR95(8)——兩人八平行測定的重複性臨界差，mol/L ；

f(n)——臨界極差係數（由GB/T 11792—1989）中表1查得）。

a． 標準滴定溶液濃度平均值的A類相對標準不確定度分量的計算。

用貝塞爾法計算兩人八平行測定的實驗標準差后，標定滴定溶液濃度平均值的A類相對標準不確定度分量，按式（3—21）計算：

uArel(c-)=[s(c)]/[(8^1/2)*c-]（3—21）

式中：s(c) ——兩人八平行測定結果的實驗標準差，mol/L ；

c-——兩人八平行測定的標準滴定溶液濃度平均值，mol/L。

方式（3）

標準滴定溶液濃度平均值的B類相對合成標準不確定分量的計算，以用電子天 平稱量為例進行不確定度的計算。根據式（3—13），標準滴定溶液濃度平均值的B類相對合成標準不確定分量。

按式（3—22）計算：

（3—22）

式中：urel(m) ——工作基準試劑質量的數值的相對標準不確定度分量；

urel(w)——工作基準試劑質量分數的數值的相對標準不確定度分量；

urel(V1-V2)——被標定溶液體積的數值的相對標準不確定度分量；

urel(M)——工作基準試劑摩爾質量的數值的相對標準不確定度分量；

urel(r)——被標定溶液濃度的數值修約的相對標準不確定度分量。

工作基準試劑質量的數值的相對標準不確定度分量 按式（3—23）計算：

urel(m)=u(m)/m（3—23）

式中：u(m) ——工作基準試劑質量的數值的標準不確定度分量，g ；

m——工作基準試劑質量的數值，g。

式（3—23）中：

（u(m)=[2*(a/k)^2]^1/2按均勻分佈，k =3^1/3 ） （3—24）

式中： a——電子天平的最大允許誤差，g。

工作基準試劑的質量分數的數值的相對標準不確定分量，按式（3—25）計算：

urel(w)=[{u^2(w)+u^2(wr)]^1/2}/w（3—25）

式中： u(w)——工作基準試劑質量分數的數值的標準不確定度分量，% ；

u(wr)——工作基準試劑質量分數的數值範圍的標準不確定度分量（標準物質不包含此項），% ；

w——工作基準試劑的質量分數的數值，% ；

式（3—25）中：

u(w)U/k（3—26）

式中： U——工作基準試劑的質量分數的數值的擴展不確定度（總不確定度），% ；

k——包含因子（一般情況下，k =2）

式（3—25）中：

（u(wr)=a/k按均勻分佈，k=3^1/3 ） （3—27）

式中： a——工作基準試劑的質量分數的數值範圍的半寬，%。

被標定溶液體積的數值的相對標準不確定度分量，應按式（3—28）計算：

urel(V1-V2)={[U^2(v1)+U^2(v2)]^1/2}/(v1-v2)（3—28）

式中：U(v1) ——被標定溶液體積的數值的標準不確定度分量，mL ；

u(V2)——空白實驗被標定溶液體積的數值的標準不確定度分量，mL ；

v1-v2——被標定溶液實際消耗的體積的數值，mL。

經必要的省略，被標定溶液體積的數值的相對標準不確定度分量，按式（3—29）計算：

urel(V1-V2)={[u1^2(V)+u2^2(V)+u3^2(V)+u41^2(V)]^1/2}/(V1-V2)（3—29）

式中： U1(v)——稱量水校正滴定管體積時引入的標準不確定度分量，mL ；

U2(v)——由內插法確定被標定溶液體積校正值時引入的標準不確定度分量，mL ；

u3(V)——被標定溶液體積校正值修約誤差引入的標準不確定度分量，mL ；

u4(V)——溫度補正值修約誤差引入的標準不確定度分量，mL ；

V1——被標定溶液體積的數值，mL ；

V2——空白實驗被標定溶液體積的數值，mL

稱量水校正滴定管體積時引入的標準不確定度分量 按JJG 196—1990 規定執行。量器在標準溫度20℃時的實際體積的數值（V20），單位為毫升（mL），按式（3—30）計算：

V20=V0+(M0-M)/ρW（3—30）

式中：V0 ——量器標準體積的數值，mL ；

m0——稱得純水的質量的數值，g ；

m——衡量法用表中查得純水質量的數值，g ；

ρW——純水在 ℃時密度的數值，g/mL。

則被標定溶液體積校正值應為：

V=(M0-M)/ρW （3—31）

故稱量水校正滴定管體積時引入的相對標準不確定度分量，按式（3—32）計算：

式中： urel(m0-m)——稱量純水的質量的數值與衡量法用表中查得純水質量的數值的差值的相對標準不確定度分量；

urel(ρw)——純水密度值引入的相對標準不確定度分量。

其中：是JJG 196—2006《常用玻璃量器》中提供的一定容量、溫度、空氣密度、玻璃體積膨脹係數下純水的質量，故視其為真值，其標準不確定度分量為零，但存在純水質量的數值修約引入的標準不確定度分量。

式（3—32）中：

ur(m0-m)={[u^2(m0)+u^2(m)]^1/2}/(m0-m)（3—33）

式中：u(m0) ——稱量純水質量的數值的標準不確定度分量，g ；

u(m)——衡量法用表中查得純水質量的數值的標準不確定度分量，g ；

m0——稱得純水的質量的數值，g ；

m——衡量法用表中查得純水質量的數值，g。

式（3—33）中： （按均勻分佈，k =3^1/3 ） （3—34）

式中：a ——電子天平的最大允許誤差，g。

式（3—33）中： （u(m)=a/k按均勻分佈，k =3^1/3 ） （3—35）

式中： a——衡量法用表中查得純水質量值修約誤差區間的半寬， g。

式（3—32）中： ur(ρw)=u(ρw)/ρw（3—36）

式中：u(ρw) ——純水密度值引入的標準不確定度分量，g/mL ；

ρw——純水在 ℃時密度的數值，g/mL。

式（3—36）中： （u(ρw)=a/k按均勻分佈， k=3^1/3 ） （3—37）

式中：a ——純水密度值修約誤差區間的半寬，g/mL。

將、代入（3—32）中，即得。則稱量水校正滴定管體積時引入的標準不確定度分量，按式（3—38）計算：

u2(V)=(m0-m)u1r(V)/ρw（3—38）

由內插法確定被標定溶液體積校正值時引入的標準不確定度分量，數值以毫升（mL）表示，按式（3—39）計算：

（u2(V)=a/k按均勻分佈， k=6^1/3 ） （3—39）

式中： a——大於被標定溶液體積的數值與小雨被標定溶液體積的數值兩校正點校正值差值的一半， mL。

被標定溶液體積校正值修約誤差引入的標準不確定度分量，數值以毫升（mL）表示，按式（3—40）計算：

（u3(V)=a/k按均勻分佈， k=3^1/3 ） （3—40）

式中：a ——滴定管校正值的修約誤差區間的半寬， mL。

溫度補正值修約誤差引入的標準不確定度分量，數值以毫升（mL）表示，按式（3—41）計算：

（按均勻分佈，k=3^1/3 ） （3—41）

式中：a ——溫度補正值的修約誤差區間的半寬， mL/L ；

V1——被標定溶液體積的數值，mL。

將上述u1 、u2 、u3 、u4 代入式（3—29），即得到被標定溶液體積的數值的相對標準不確定度分量。

工作基準試劑摩爾質量的數值的相對標準不確定度分量，按式（3—42）計算：

ur(M)=u(M)/M（3—42）

式中： u(M)——工作基準試劑摩爾質量的數值的標準不確定度分量，g/moL ；

M——工作基準試劑摩爾質量的數值，g/moL。

式（3—42）中：

（3—43）

式中： u(M1)——工作基準試劑分子中各元素的相對原子質量的數值的標準不確定度引入的標準不確定度分量，g/moL ；

u(M2)——工作基準試劑摩爾質量的數值的修約誤差引入的標準不確定度分量，g /moL。

式（3—43）中：

（3—44）

式中： qi——工作基準試劑分子中某元素 的個數；

uA1——工作基準試劑分子中某元素相對原子質量的數值的標準不確定度，g/moL ；

n——工作基準試劑分子中元素的個數。

式（3—43）中：

（按均勻分佈，k = 3^1/3） （3—45）

式中： a——工作基準試劑摩爾質量的數值的修約誤差區間的半寬，g/moL。

兩人八平行測定的標準滴定溶液濃度平均值的修約誤差引入的的相對標準不確定度分量，按式（3—46）計算：

（按均勻分佈，k = 3^1/3 ） （3—46）

式中： a——兩人八平行測定的標準滴定溶液濃度平均值的修約誤差區間的半寬，moL/L ；

c-——兩人八平行測定的標準滴定溶液濃度平均值，moL/L。

代入式（3—22）得到標準滴定溶液濃度平均值的B類合成相對標準不確定度分量。

將（1）條、（2）條分別求得的標準滴定溶液濃度平均值的A類和B類相對標準不確定度分量 和 乘以濃度平均值 以後，分別得到的A類和B類標準不確定度分量 和，再代入式（3—18）得到標準滴定溶液濃度平均值的合成標準不確定度，將 代入式（3—17），即可求得標準滴定溶液濃度平均值的擴展不確定度（合成標準不確定度）

方式（4）

標準滴定溶液濃度平均值的擴展不確定度的表示（依據JJF 1059—1999）示例：

標準滴定溶液濃度平均值的合成標準不確定度 =5.6 10-5 moL/L，取包含因子 =2，標準滴定溶液濃度平均值（ moL/L）的擴展不確定度 =2 5.6 10-5 moL/L=0.000112 moL/L。

以濃度值的形式表示為：

① 000 moL/L， =0.0002 moL/L； =2。

② （0.1000±0.0002）moL/L； =2。

以濃度值的相對形式表示為：

① 000（1±2 10-3）moL/L； =2 10-4； =2。

② 000 moL/L； =2 10-4； =2。

以上四種表示方法任選其一。

在標準滴定溶液濃度平均值的不確定度的計算中，未包括終點誤差引入的相對標準不確定度分量。使用者可按分析化學原理，計算終點誤差引入的相對標準不確定度分量。

其它方式

其他三種方式的不確定度的計算

參考第一種方式的標準滴定溶液濃度平均值不確定度的計算，可進行第二種方式、第三種方式、第四種方式標準滴定溶液濃度平均值的不確定度的計算。

甲醛中VOCs標準溶液：苯、甲苯、…、正十一烷，共9種組分的標準值，皆為1000 ，用相對不確定表示，其值為1%。

所謂相對（總）不確定度 是指 與 之比（設某量 不再含有應修正系統誤差的測量結果為，為擴展不確定度）。

GB 50325—2001：室內空氣中甲醛檢測，採用現場檢測方法，測量結果在0~0.6 mg/m3測定範圍內的不確定度應小於或等於25%。

GB 50325—2001：室內空氣中氡的檢測，所選用方法的測量結果不確定度不應大於25%（置信度95%）。

GB 6566—2001中測量不確定的的要求：當樣品中鐳—266、釷—232、鉀—40放射比活度之和大於37Bq/kg時，本標準的試驗方法要求測量不確定度（擴展因子 =1）不大於20%。