硅烷交聯

硅烷法交聯聚乙烯技術自60年代末問世以來，得到了長足的發展，獲得了廣泛的應用。現在工業上硅烷交聯聚乙烯主要有三種工藝方法：二步法生產工藝(又稱SioplasE)、一步法生產工藝(又稱MonosilR)和乙烯基硅烷共聚物工藝，其中乙烯基硅烷共聚物工藝綜合了二步法和一步法的許多優點，具有更大的優勢，但是，三種工藝中的交聯反應都是通過把混合有硅烷醇縮合催化劑的硅烷改性聚乙烯浸泡於溫水或水蒸氣中完成的，交聯所需要的水分是從外界擴散進來的。由於聚乙烯的非親水性，水在聚乙烯中的擴散速度很慢，致使交聯速度非常慢，而且，製品的壁越厚，交聯所需要的時間越長。例如，在80℃的溫水中交聯，要達到同樣的交聯度，8 mm厚的片材需120h，而15mm厚的片材則需260h，22mm厚的片材需1000h。以上的數據是硅烷接枝聚乙烯的交聯速度數據，乙烯基硅烷共聚物的交聯速度比硅烷接枝聚乙烯的交聯速度還要低3～4倍。這給硅烷交聯聚乙烯的工業化生產造成極大的不便，所以如何解決交聯速度慢的問題成了硅烷交聯技術中的一大難題。

Hermanu Uwe Voigt、Fritz Glander等人在硅烷交聯聚乙烯領域內做了大量的研究工作，他們試圖把交聯所需要的水分在聚合物內部解決，而無需從外界擴散進來，甚至省去專門的浸泡過程。這項研究取得了成功。

該方法的思路是：在體系中添加一種或幾種物質，通過化學的或物理的方法，在特定的條件(如高溫下)，添加物釋放出水，或是幾種添加物通過化學反應生成水和對交聯反應呈惰性的其他物質(惰性是指不干擾交聯反應，不影響交聯製品的性能，或是對它們不造成不利影響)。生成的水可用於硅烷的水解交聯反應，所需要的水分可以在聚合物體系內部得到，從而可以省去專門的浸泡過程。由於添加的物質預先已被均勻的分散到聚乙烯中，所以生成的水在聚乙烯體系中也是均勻分佈的，交聯點在體系中也是均勻分佈的，這樣得到的交聯產品性能要比靠水擴散得到的交聯產品的性能更好。

高溫條件下添加可以釋放水的物質

為了在聚合物體系內部產生水分，可以添加在高溫下能釋放出水的物質，這些物質可以是帶結晶水的無機化合物，如帶結晶水的氫氧化鋁、石膏等，也可以是有機化合物。如：短鏈聚乙烯醇、β-羥基酸、α-羥基酸以及該羥基酸的衍生物。以β-羥基酸的衍生物為例，其釋放水的反應式為：

生成的產物烷基丙烯酸酯(　R—CHCH—COOR)是交聯反應的活化劑，它的加入可以使過氧化物的用量減少。這些添加物可以和硅烷、過氧化物、硅烷醇縮合催化劑一起添加到聚乙烯中去，也可以添加到硅烷改性后的聚乙烯中。擠出溫度要設計為該添加物的脫水溫度或略微高於其脫水溫度。

添加有機酸和不吸濕的金屬氧化物

文獻指出，用來產生水的物質可以是有機酸和

不吸濕的金屬氧化物。有機酸和金屬氧化物和硅烷預先混合均勻，然後一起添加到聚乙烯中。有機酸和金屬氧化物化學反應生成水和鹽，在縮合催化劑的作用下，水使硅烷水解交聯。另外，還要求生成的該金屬的鹽不能對交聯反應和交聯聚合物的性能產生不利影響。在選擇有機酸和金屬氧化物以及設計工藝條件時，要設法使有機酸和金屬氧化物生成水的反應剛好發生在硅烷接枝反應完成之時。例如：有機酸可選用硬脂酸、己二酸等，金屬氧化物可以選用氧化亞錫、氧化鋅等。以硬脂酸為例，其生成水的反應為：

添加過氧化酯和金屬氧化物

選用過氧化酯和金屬氧化物作為添加物，過氧化酯受熱分解生成烷氧自由基和醯基自由基，自由基再引發硅烷接枝到聚乙烯大分子鏈上，而自由基本身由於接受了由聚乙烯大分子鏈上轉移來的H分別生成醇和酸，酸又可以和金屬氧化物反應生成水引發水解交聯。

如果過氧化酯類物質選用特丁基過氧化3，5，5-三甲基己(酸)酯，金屬氧化物選用氧化錫，那麼，它們將同時起到引發接枝、提供水分、縮合催化劑等多種作用。其化學過程如下：

過氧化物分解

CCH3CH3CH3O—OCORCCH3CH3CH3O·+·OCOR

其中R代表

自由基引發硅烷接枝

3式生成的酸和氧化錫反應生成水

反應生成的水用於硅烷的水解交聯反應，3，5，5-三甲基己酸錫可用作硅烷醇縮合催化劑，無需再添加二丁基錫二月桂酸作為催化劑。

在催化劑作用下硅烷水解交聯 在新工藝中除了添加能產生水的物質外，還可以在體系中添加交聯反應的活化劑、二氫喹啉類抗氧劑進一步改進工藝，提高製品的使用性能。交聯反應的活化劑一般為多官能單體，如：二乙烯基苯、氰脲酸三烯丙酯、磷酸三烯丙酯、二甲基丙烯酸酯等。使用活化劑可以降低過氧化物的用量。使用二氫喹啉類低聚物作為抗氧劑，它可以像硅烷一樣接枝到聚乙烯大分子鏈上，不再遷移和揮發，成為永久性抗氧劑。由於它與大分子自由基反應的速度比自由基引發C—C交聯的速度快，還可以抑制過氧化物引發的C—C交聯。

聚乙烯經硅烷交聯后，其機械性能、耐熱性能、耐化學性能、耐應力開裂性能得到很大程度的提高，這就拓寬了應用範圍。硅烷交聯聚乙烯主要應用於中、低壓電線、電纜的絕緣方面，另外管材也是其主要應用領域之一，可用作冷熱水管、飲用水管、化學化工中腐蝕性氣體和液體的輸送管。現在我國鼓勵和提倡使用化學建材，開發交聯聚乙烯管材市場前景好，能創造良好的經濟效益。

從上面的闡述中不難看出，採用文中所述的新技術，避免了水在聚乙烯中的擴散過程，正如所知，交聯的速度慢，主要是由於水在聚乙烯中的擴散速度慢造成的。交聯所需要的水分在聚合物體系內部得到供應，不僅極大的提高了交聯的速度，改善了交聯製品的性能，也解決了厚壁製品交聯困難的問題。