錫礦

早在公元前3700年埃及人就已用錫。公元前1800年，中國就有了青銅製品。我國商代後期是青銅器極 盛的時代，是青銅工藝發展的第一個高峰。1939年出土於河南安陽武官村的我國著名的後母戊大鼎，就是這個時期的產物，重達875kg的司母戊大鼎是我國目前出土青銅器中最大的，也是世界青銅器中所罕見的。

雲南箇舊早在公元前就已開採錫礦。清朝乾隆以來，錫業漸興，迄清末民初，錫業大盛。據海關記錄，從1889年至1939年，箇舊共出口錫300766t。廣西、湖南產錫歷史也較長，據載，宋元豐元年產錫2321898斤，其中賀州年產錫878950斤。大廠在宋朝采銀，至清初采錫。

本世紀以來，我國一些重要的錫礦區都做過一些程度不等的地質調查。比較重要的有：1898～1910年M.Lecrele及J.Deprat、1914年丁文江對箇舊的調查；1934～1940年孟憲民等對箇舊進行了1∶5萬～1∶1萬地形地質和坑、硐地質調查；1941年顧功敘等在箇舊老廠進行了電法物探試驗。新中 國成立以後，為了滿足我國錫工業發展的需要，開展了大規模的普查勘探工作。50年代首先對箇舊錫礦進行勘查，至50年代中期就探明了一系列大、中型砂錫礦床，60年代提交了老廠、松樹腳等幾個原生錫礦勘探報告。廣西大廠錫礦也於1955年開始工作，從前人開採老峒和“三條小礦脈露天”著手，找到一系列大而富的錫多金屬礦床。50年代還開展了廣西富賀鍾和廣東海陸豐以砂錫為主的普查勘探工作，很快探明了工業儲量。隨著1∶20萬和1∶5萬區域地質調查、礦產普查的開展和物化探方法的廣泛應用，60年代以來不僅在一些老礦區及外圍不斷有新的發現，還發現了一些新的錫礦區、帶和新的錫礦類型，如80年代查明的滇西錫礦帶（其中西盟等錫礦已投入開發）、80年代發現和評價的首例大型斑岩型錫礦——廣東信宜銀岩錫礦。

經過40多年的地質調查和普查勘探工作，我國已形成了以箇舊、大廠和平桂為骨幹的錫礦工業基地，成為世界首要的錫生產大國。

錫是一種銀白色金屬，具強光澤，相對密度為7.0，熔點低（230℃），硬度為3.75，質軟延展性好。錫在地殼中含量僅2×10～3×10。錫屬於親銅元素族，但在岩石圈上部又具有親氧和親硫的兩性特徵。錫與硫起作用時形成兩種化合物：一硫化錫和二硫化錫，它們在高溫下具有較強的揮發性。錫與氧也能化合，產生一氧化錫和二氧化錫。雖然錫具有二價和四價兩種價態，但在自然條 件下，四價化合物較為穩定，尤其是氧化錫（SnO），它是地殼上最穩定的化合物之一。

自然界已知的含錫礦物有50多種，主要錫礦物大約有20多種。目前有經濟意義的主要是錫石，其次為黃錫礦。某些礦床中，硫錫鉛礦、輝銻錫鉛礦、圓柱錫礦，有時黑硫銀錫礦、黑硼錫礦、馬來亞石、水錫石、水鎂錫礦等也可以相對富集，形成工業價值。

（1）錫石 化學組成為SnO，Sn 78.8，O 21.2。四方晶系，晶體呈雙錐狀、錐柱狀，有時呈針狀。常含混入物鐵、鈮、鉭，此外尚可含錳、鈧、鈦、鋯、鎢及分散元素銥、鎵等。Fe的存在，常影響錫石的磁性、顏色、比重。錫石是錫的主要原料來源。

（2）黃錫礦 又名黝錫礦，化學組成為CuFeSnS，Cu 29.58、Fe 12.99、Sn 21.61、S 29.82。四方晶系。晶體少見，呈假四面體、假八面體、板狀等形態。黃錫礦在廣西含錫硫化物交代礦床和充填型鎢錫礦床、湖南高中溫熱液型鉛鋅礦床中較常見。

（3）輝銻錫鉛礦 化學組成為PbSbSnS，Pb 49.71、Sb 11.64、Sn 17.04、S 21.51，成分中有鐵、鋅等的混入。晶體薄板狀，常彎曲，雙晶複雜。集合體為塊狀、放射狀或球狀。與輝銻鉛礦和黃錫礦一起產出，亦產於錫礦礦脈中。

（4）硫錫鉛礦 化學組成為PbSnS，Pb 53.05、Sn 30.51、S 16.44。斜方晶系。晶體呈板狀，外形近於四方形。通常為塊狀集合體。常與錫石、方鉛礦、閃鋅礦、黃鐵礦一起產於錫礦礦脈中。

（5）圓柱錫礦 化學組成為PbSbSnS。斜方晶系。成圓筒狀或塊狀和球形的集合體。與輝銻錫鉛礦、閃鋅礦和黃鐵礦一起產在錫礦脈中。

錫在冶金工業中主要用於生產鍍錫板（馬口鐵）和各種合金。鍍錫板是錫的主要消費領域，約佔錫的消 費量的40%左右，它可以用作食品和飲料的容器、各種包裝材料、家庭用具和乾電池外殼等。錫鉛和少量銻組成的低熔點合金就是焊錫，其占錫的用量的20%左右。軸承合金是錫、鉛、銻、銅的合金。含錫的青銅廣泛用於船舶、化工、建築、貨幣等許多方面。錫還可與其他金屬製成巴比特合金、活字合金、鈦基合金、鈮錫合金，等等，用於原子能工業、航空工業等領域。

錫在化工方面主要用於生產錫的化合物和化學試劑。錫的有機化合物主要用作木材防腐劑、農藥等，錫的無機化合物主要用作催化劑、穩定劑、添加劑和陶瓷工業的乳化劑。錫精礦是煉錫的主要原料。

全球的錫礦分佈比較集中，主要產於東南亞、南美中部、俄羅斯東部，其次是中非洲東部、歐洲西部及北美西部。據美國地質調查局發布的“Minerals Commodity Summaries 2011”數據顯示，全球查明儲量約1100萬噸，主要分佈在中國、印度尼西亞、秘魯、巴西、玻利維亞、馬來西亞等地。

中國是世界上錫礦資源豐富的國家之一。中國目前已發現錫礦（含礦點、礦化點）520餘處，據國土資源部礦產資源儲量司，2010年總保有儲量錫431.9萬噸，居世界第2位。礦產 地分佈於19個省（區），以廣西、雲南兩省（區）儲量最多，分別佔全國的32.9%和31.4%，湖南、廣東、內蒙古、江西次之，以上6省（區）共佔全國的93%。錫礦礦床類型主要有與花崗岩類有關的礦床、與中、酸性火山-潛火山岩有關的礦床、與沉積再造變質作用有關的礦床和沉積-熱液再造型礦床，以第一類礦床為最重要，雲南箇舊和廣西大廠等世界級超大型錫礦皆屬此類。這兩個錫礦儲量佔全國錫總儲量的33%。從成礦時代來看，錫礦成礦時代比較廣泛，以中生代錫礦為最重要，前寒武紀次之。

如上所說，中國錫礦主要集中在雲南、廣西、廣東、湖南、內蒙古、江西6個省、區。而雲南又主要集中在箇舊，廣西集中在大廠，箇舊和大廠二個地區的儲量就佔了全國總儲量的40%左右。

中國錫礦的另一個特點是以原生錫礦為主，砂錫礦居次要地位。在全國總儲量中，原生錫礦佔80%，砂錫礦僅佔16%。

中國錫礦作為單一礦產形式出現的只佔12%，作為主礦產的錫礦佔全國總儲量的66%，作為共伴生組分的錫礦佔全國總儲量的22%。共生及伴生的礦產有銅、鉛、鋅、鎢、銻、鉬、鉍、銀、鈮、鉭、鈹、銦、鎵、鍺、鎘，以及鐵、硫、砷、螢石，等等。

中國錫礦大、中型礦床多，尤以雲南箇舊和廣西大廠最為著名，是世界級的多金屬超大型錫礦區。

中國錫礦勘探程度是比較高的，截至1996年底，中國錫礦達勘探工作程度的保有儲量佔總儲量的51.6%，達詳查工作程度的佔44.8%，二者合計佔到全國總儲量的95.6%。

1、花崗岩區或隱伏花崗岩區；

2、大理岩、角岩、矽卡岩、雲英岩、電英岩區；

3、流紋岩、花崗岩、花崗質斑岩內及其接觸帶附近，個別富錫地區的超基性岩、輝長岩；

4、重砂測量。因錫石硬度大，不溶於一般的酸鹼，在自然風化狀態下相當穩定，因此常以重礦物產於水系沉積物的底部。從風化土層和水溝沉積物中取樣，淘洗，看有否錫石或木錫存在。木錫是Sn的鹽類水解，分凝出Sn(OH)的溶膠和凝膠，脫水后而形成的，形似木頭狀物質；

5、硅化帶、石英脈、硫化物石英脈；

6、斷裂破碎帶、鐵帽、巧克力土（含錫矽卡岩、大理岩風化而成的土壤）；

7、富氟岩石及蝕變岩。錫易與氟形成絡合物遷移，當錫沉澱后，氟就滯留在附近的岩石內。因此，氟、硼、錫、砷、銻、銅等異常可指示錫的成礦遠景區，且可預測錫的儲量的大小。

（一）與花崗質岩類有關的礦床

徠這類礦床都不同程度地表現了多種成礦作用、多種物質來源以及多期形成的特徵，並可能受到變質作用、岩漿活動及其有關成礦活動等的疊加、改造，其共有10個型別。

1）錫石-稀有金屬變花崗岩型：錫與鈮、鉭、稀土元素共生，多具似層（殼）狀的交代分帶特徵，礦化主要與鈉長石化有關。

2）錫石-內雲英岩型：錫（鎢）礦床產於岩體頂部，呈細脈、網脈帶，礦化主要與雲英岩帶有關。

3）錫石-內電英岩型：錫（鎢）礦床產於岩體內部，呈細脈、網脈帶，常有晚期硫化物疊加。

4）錫石-偉晶岩型：含錫、鈮、鉭、鋰、鈹、鋯（鉿）偉晶岩脈主要產於岩體外帶，礦化與鈉長石化有關。

5）錫石-外雲英岩型：錫礦床一般產於岩體之雲英岩化長英質圍岩中。

6）錫石-外電英岩型：錫-鎢（多金屬）礦床產於岩體外酸性障相對開放構造體系中，脈群密集延展較遠，多期次疊加。

7）含錫夕卡岩型：錫-鐵（鋅）礦床產於夕卡岩體中及其附近。一般錫石顆粒極細，還有含錫磁鐵礦/硼鎂鐵礦、含錫硅酸鹽礦物、富錫硼酸鹽礦物和黝錫礦等。

8）錫石-雲英岩化夕卡岩型：鎢、錫、鉬、鉍共生礦床產於岩體頂上夕卡岩及其中的網狀雲英岩脈內，皆以錫石及含錫硅酸鹽形式產出。雲英岩化使錫石錫比率增加。

9）錫石-電氣石、綠泥石硫化物型：錫-鎢多金屬礦床產於岩體外鹼性障有利構造帶中，錫礦化主要與晚期硫化物的疊加有關。

10）錫石-多金屬硫化（硫鹽）型：錫/銅/鉛/鋅/銻……等共生礦床，產於岩體外鹼性障環境中，其成礦機制有“岩控”和“層控”兩種。前者受再造岩漿控制，後者成礦與沉積（礦源層）-改造或沉積-（岩漿）熱液疊加作用有關。

（二）與中、酸性火山-潛火山岩有關的礦床

這類礦床一般與英安岩-流紋岩類中酸性火山岩套、石英斑岩-花崗斑岩等淺成岩套的產出有直接成因關係，其有二個型別：

1）斑岩型：錫、鎢、鉬礦床組合產於斑岩體頂部交代蝕變帶中，錫礦化主要與絹英岩帶有關。

2）火山-潛火山熱液型：錫礦床產於英安質-流紋質凝灰熔岩的密集裂隙中。

（三）與沉積再造或變質作用有關的礦床

原始含錫礦源層或高值層經受岩漿期后的熱液作用或變質作用活化富集形成的錫礦床，其有二個型別：

1）沉積-變質型：錫礦床產於同生沉積的高值層中，成礦與變質分異作用有關，礦體順層呈同步變形。

2）沉積-熱液再造型：錫礦床產於特定礦源層的構造破碎帶中，受相鄰花崗岩體影響，但不一定有直接的成因聯繫。

中國表生錫礦床按照砂錫的礦源和堆積環境分為：箇舊式殘積、坡積、洪積砂錫礦床；大廠式洪積、沖積砂錫礦床及富賀鍾式沖（洪）積砂錫礦床。這三類砂礦都產於華南褶皺系成礦域或南嶺東西向錫鎢成礦區；主要由燕山晚期成礦作用形成的原生礦床和含礦岩石提供礦源；處於亞熱帶濕熱氣候區，都經歷了新構造運動和第四紀以來幾次氣候冷暖變遷形成的古地理、古水文地質營力的強烈作用；接近原生礦區和河流上游錫石較富，顆粒也較粗。三者的不同點在於，西部端元是箇舊式紅土型殘積、坡積、洪積砂錫礦，缺少常年地表河流，砂礦床分選差，主要靠原生礦床的化學風化、淋濾富集而成。東部端元是富賀鍾式砂礫層沖（洪）積砂錫礦床，其特點是地表河流水系發育，原生礦床經物理崩解、風化后，運載營力大的水流分選富集在有利的沉積環境。中間過渡類型的大廠砂錫礦床，原生礦源近似箇舊，受河流水系控制的沉積環境則近似富賀鍾。

我國錫礦資源豐富，礦床類型比較齊全。在錫礦資源儲量中佔有較大比重的主要是錫石—硫化物型、矽卡岩型和石英脈型；從開採和利用角度來說，最為重要的是錫石—硫化物型和石英脈型。錫石—硫化物型主要集中在桂北、滇東等地，矽卡岩型集中分佈在南嶺中段湘南等礦集區、石英脈型則主要集中在華南地區的閩西、贛中、粵北、湘南等地；成礦時代以中生代最為重要；成礦大地構造背景以造山運動之後的大陸環境為主，構造變動劇烈，深大斷裂縱橫交錯，岩漿活動頻繁，特別是與錫成礦作用關係密切的中生代花崗岩類非常發育，最具特色。中國錫礦資源分佈集中、儲量集中，大中型礦床多，錫礦的類型主要有與花崗岩有關的層狀似層狀錫礦、與花崗岩有關的脈狀錫礦、矽卡岩-雲英岩型錫礦、斑岩型錫礦、陸相火山岩型錫礦、砂錫礦等，其中又以與花崗岩有關的層狀似層狀、脈狀以及矽卡岩-雲英岩型錫礦最為重要。錫礦的成礦時代從元古宙到新生代都有，但以印支中晚期—燕山早期最為集中。

近年來，隨著電子及汽車行業的迅速發展，我國錫礦生產處於超負荷運轉狀態。自2004年起，我國每年以不足全球30%的資源開採出全球40%以上的錫，基礎儲量逐年下降。我國錫產業存在綜合利用不足，再生錫比例較低，產業結構不合理，變相原材出口等問題。通過與其他國家在開發利用方面對比分析，建議由政府宏觀調控，加大國內勘查投入，積極探索國外資源，整合國內錫礦企業，建立循環產業模式，完善產業鏈條，明細出口徵稅項目，以保障我國錫產業可持續發展。

砂錫礦的選礦方法與砂金礦類似，一般都採用重選的方法和設備處理，對於單體解離度高的砂錫礦選礦與砂金礦的選礦基本一致，通過簡單的篩分，洗選即可獲得較好的選礦指標。對於單體解離度低的砂錫礦選礦往往還需要經過棒磨等工藝打破連生體結構，以提高選礦回收率和精礦品位。

砂錫礦重選的依據也是重力選礦的原理，根據錫與廢石的比重差進行分選，由於砂錫礦中錫與廢石的比重差較大，利用重選的方法和設備即可獲得很好的選礦效果，同時就有高效，節能，環保等優勢，設備投資小，運營成本低，是砂錫礦選礦的理想選擇。

砂錫礦重選的設備主要是跳汰機，有時為了提高微細粒級錫礦的回收率，也會用到搖床。砂錫礦重選的工藝流程為：篩分→跳汰→脫水。對於單體解離度較低的砂錫礦往往需要經過兩次重選的工藝：篩分→跳汰機→棒磨→跳汰→脫水。重選法選別砂錫礦是目前最理想，最經濟，最有效的錫礦選礦方法，砂錫礦重選設備投資小，運營成本低，對環境無污染，在各大砂錫洗選廠和采錫船上均採用篩分-重選的方法處理砂錫礦，選礦效果良好，應用十分普遍。

隨著國家對環保的重視以及對礦產資源再利用越來越重視，尾礦綜合回收利用率被列為優先發展項目，大力提高尾礦回收技術研發力度，從選礦尾礦中提取更多的有價值的元素。