價鍵理論

薛定諤方程近似解的處理方法

價鍵理論valence-bond theory,一種獲得分子薛定諤方程近似解的處理方法。又稱電子配對法。歷史上最早發展起來的化學鍵理論。主要描述分子中的共價鍵和共價結合,其核心思想是電子配對形成定域化學鍵。從波函數Ψ±出發可以計算總電子密度為兩個單電子幾率密度P±⑴和P±⑵的和乘以電子電量(a,u)。Ψ-態的電子電荷從核間區移向核外區,使得核間屏蔽減少,能量升高,形成排斥態。從電子云角度考慮,可認為H的1s軌道在兩核間重疊,使電子在兩核間出現的幾率大,形成負電區,兩核吸引核間負電區,使H結合在一起。

產生


1927年W.H.海特勒和F.W.倫敦首次完成了氫分子中電子對鍵的量子力學近似處理,這是近代價鍵理論的基礎。L.C.鮑林等加以發展,引入雜化軌道概念,綜合成價鍵理論,成功地應用於雙原子分子多原子分子的結構。
價鍵理論與化學家所熟悉的經典電子對鍵概念相吻合,一出現就得到迅速發展。但價鍵理論計算比較複雜,使得後來發展緩慢。隨著計算技術日益提高,該理論還會有新發展。
1927年,Heitler和London用量子力學處理氫氣分子H2,解決了兩個氫原子之間化學鍵的本質問題,使共價鍵理論從典型的Lewis理論發展到今天的現代共價鍵理論。
海特勒-倫敦方法處理氫分子 氫分子的哈密頓算符是:
式中rA1、rB1為核A、B與電子1之間的距離;r12為兩個電子之間的距離;RAB為兩個原子核之間的距離……(圖1);1/RAB表示兩個原子核之間的勢能(氫核和電子電荷皆為 1基本電荷單位);1/rA1、1/rB1、…也是勢能;墷是拉普拉斯算符。
海特勒-倫敦方法的要點在於如何恰當地選取基態H2的近似波函數Ψ(1,2)(或稱嘗試波函數),然後用變分公式使氫分子能量E為最低(假定Ψ是歸一化的):
式中*表示複數共軛。考慮兩個氫原子組成的體系,若兩個氫原子A(有電子1)和B(有電子2)的基態波函數為:
φA⑴=πexp(-rA1)
φB⑵=πexp(-rB2)
假如兩個氫原子相距很遠,那麼體系波函數是:
Φ1(1,2)=φA⑴φB⑵
實際上兩個電子是不可區分的。同樣合適的函數是:
Φ2(1,2)=φB⑴φA⑵
兩個函數Φ1和Φ2都對應相同的能量。海特勒和倫敦就取兩個函數的等權線性組合作為H2的變分函數:
Ψ(1,2)=c1Φ1+c2Φ2
久期方程得c1=±c2,波函數和能量是:
式中
s稱原子軌道的重疊積分。算出能量公式中各項,積分得:
式中Q、J、s都是R的函數。若用ΔE±表示分子能量與兩個分離原子能量之差(圖2):
ΔE±就是分子相對於分離原子能量為零時的能量。因為H11和H12都是負量,Ψ+態比Ψ-態能量更低,圖2 中ΔE+曲線總處於ΔE-曲線的下面。圖中虛線表示實驗勢能曲線。ΔE+曲線有極小值,表示形成了穩定的 H2。在平衡核間距 Re=0.87埃,計算得到離解能De=3.14電子伏(或稱結合能)。與實驗值Re=0.742埃,De=4.75電子伏略有差異,這反映了海特勒-倫敦法的近似程度。ΔE-在R 減小時一直升高。Ψ+稱海特勒-倫敦函數,描述H2基態,Ψ-描述排斥態。
若考慮自旋,按照泡利原理,必須使分子波函數對電子交換是反對稱的。則Ψ+必須乘以反對稱自旋函數而給出自旋單重態:
Ψ-必須與對稱自旋函數相乘得到自旋三重態:
Ψ+態描述了H2的共價鍵,其中電子自旋是配對的,故稱共價鍵為電子對鍵。
電子密度分佈 可以幫助理解共價鍵的本質。從波函數Ψ±出發可以計算總電子密度為兩個單電子幾率密度P±⑴和P±⑵的和乘以電子電量(a,u)。點(x,y,z)處的總電子密度為:
= ⑴
若φA、φB為氫原子的1s軌道,則:
式中rArB分別表示從點(x,y,z)到核A和B的距離。總電子電荷密度沿核間軸分佈如圖3。由ρ+曲線可見,電子電荷從核外區移向兩核之間的區域,相當於電子同時吸引兩核,因而降低了勢能。由式⑴可知,兩原子核愈接近,重疊積分愈大,電荷在核間區愈密集,也即共價鍵愈牢固(最大重疊原則)。但原子核愈接近,核排斥能和電子排斥能也同時增加,所以氫分子有一穩定的平衡核間距。Ψ-態的電子電荷從核間區移向核外區,使得核間屏蔽減少,能量升高,形成排斥態。
電子電荷在兩核間密集,影響分子的平均動能〈T〉和平均勢能〈V〉。為深入理解共價鍵的本質,按雙原子分子的維里定理計算出2的〈T〉和〈V〉:
又分子總能量E=〈T〉+〈V〉。如已知E 隨R 的改變的(dE/dR),則得:
=-【E+R(dE/dR)】
=2E+R(dE/dR)
計算得到的H2基態E、;、〈V〉都是R 的函數(圖4)。
當核間距減少時,電子同核吸引的平均勢能降低,但電子的排斥能的平均值增加,核的排斥能也增加。核間距達到某一值(1.401a0,a0為玻爾半徑)時,平均總勢能達到極小值,電子將在此勢阱中運動,此時,dE/dR=0,平均動能等於平均總勢能的負值的一半,氫分子的總能量則為勢能平均值的一半。

處理氫分子的方法

價鍵理論是海特勒倫敦處理氫分子方法的推廣,要點如下:①若兩原子軌道互相重疊,兩個軌道上各有一個電子,且電子自旋方向相反,則電子配對給出單重態,形成一個電子對鍵。②兩個電子相互配對后,不能再與第三個電子配對,這就是共價鍵的飽和性。③遵循最大重疊原則,共價鍵沿著原子軌道重疊最大的方向成鍵
。共價鍵具有方向性。原子軌道通常在某個特定方向上有最大值,只有在此方向上軌道間才有最大重疊而形成共價鍵。不同原子軌道有不同成鍵能力。原子軌道的最大值作為原子軌道成鍵能力的度量,鮑林給出s、p、d、f等原子軌道成鍵能力依次為 1、6、10、14。在主量子數相同時,成鍵能力大的軌道形成的共價鍵較牢固。

氫分子中的化學鍵

量子力學計算表明,兩個具有電子構型的H彼此靠近,兩個1s電子以自旋相反的方式形成電子對,使體系的能量降低。吸熱,即破壞H2的鍵要吸熱(吸收能量),此熱量D的大小與H2 分子中的鍵能有關。計算還表明,若兩個1s電子保持以相同自旋的方式,則r越小,V越大。此時,不形成化學鍵。如圖中上方紅色曲線所示,能量不降低。H2中的化學鍵可以認為是電子自旋相反成對,使體系的能量降低。