穩態近似
穩態近似
穩態近似是一種對不穩定中間產物的化學反應動力學近似處理的方法。
此法假定對不穩定中間產物的凈生成反應速率可近似取為零。如果不穩定中間產物的凈生成反應速率為零,則其濃度應不隨時間而變化,而達到穩態;但按穩態近似處理時,不穩定中間產物的濃度是隨時間而變化的,只是其變化率與中間產物的總生成反應速率以及總消耗反應速率相比都小得多。事實上,其凈生成反應速率是其總生成反應速率與總消耗反應速率之差,是兩個大數之差,其差值與大數本身相比很小,所以可以略去不計。
以最簡單的連續進行的一級反應為例:
式中k1和k2分別為相應的一級反應速率常數。如果中間產物B的凈生成反應速率為:
式中k1【A】與k2【B】分別為B生成和消耗的反應速率。當中間產物B不穩定時,引用穩態近似,取為零,可解得:
在這裡,濃度【A】是隨時間t變化的(等於),因此,中間產物 B的濃度也是在變化的,並未達到真正的穩態。B的濃度似穩定而非穩定,故這種近似方法常被稱為似穩定濃度法。
在化學動力學中,穩態近似和平衡態近似是處理夏雜反應機理的兩種常用方法。提出這兩種方法已有數十年歷史了,但有關它們的特性,應用條件以及相互關係的論述仍是混亂的。
例如,對於穩態近似,有把中間物濃度遠小於反應物濃度,且不隨時間而變作為兩個必要條件的。也有隻提前一條件,而把後者作為前者的一個推論。有人認為平衡態近似使穩態近似條件進一步受到限制。也有人認為這種近似是有其獨立根據的。值得注意的是,上述論述都是從各個近似的基本假設出發,這樣做的局限性在於,儘管基本假設不同,但有時可得出形式相同的結果。可以設想,既然這兩種近似都屬於經典動力學範疇,而經典動力學又是以穩態概念為基礎,因此有可能從穩態概念出發進行分析。
在通常用來研究藕合物質遷移和水一岩相互作用的徑流壓熱器中,流體成分的變化本質上能用一種准穩態近似模擬。在准穩態中,恆溫流徑上的點所對應的礦物溶速假定僅隨孔隙度、滲透性和礦物反應表面積的變化而變化。當一種穩定狀態存在於受平流支配的開放系統中,礦物和液相間的物質傳遞,用拉格朗日參照系計算一個反應路徑來模擬。
這一反應路徑記錄了一部分流體穿越流徑時的成分變化。流體的容積流速不同的多次試驗中的流出物成分與單一計算反應路徑時的成分達到很理想的一致。計算反應路徑與流體在試驗中滯留時間等效。