羥基自由基

近年來，濃度高且結構穩定的有機廢水不斷出現，如何有效地去除這些難降解的有機廢水已經成為水處理的熱點問題。羥基自由基（·OH）因其有極高的氧化電位（2.80eV），其氧化能力極強，與大多數有機污染物都可以發生快速的鏈式反應，無選擇性地把有害物質氧化成CO2、H2O或礦物鹽，無二次污染。目前國內外有不少研究者進行利用·OH處理有機廢水的研究。產生·OH的途徑較多，主要有Fenton法、氧化絮凝法、臭氧法、超聲降解法和光催化法。近年來應用電化學法產生·OH處理有機廢水獲得了較大的進展，在降解和脫色上卓有成效。下面就對電生·OH的途徑及其在有機廢水處理中應用的最新進展進行評述。

2019年4月，復旦大學魏大程課題組開發出一種基於內剪切反應的石墨烯場效應晶體管感測器，實現了對羥基自由基的檢測。在感測器中，石墨烯作為導電溝道。檢測過程中，羥基自由基與Au-S鍵發生氧化剪切反應，從石墨烯表面釋放帶電金屬離子，引起石墨烯溝道的電流變化，從而間接實現對羥基自由基的檢測。該感測器對羥基自由基具有良好的選擇性，最低檢測濃度達到十億分之一摩爾。

工藝上將Fe2+和H2O2的組合稱為Fenton試劑。它能有效地氧化降解廢水中的有機污染物，其實質是H2O2在Fe2+的催化下產生具有高反應活性的·OH。目前，Fenton法主要是通過光輻射、催化劑、電化學作用產生·OH。利用光催化或光輻射法產生·OH，存在H2O2及太陽能利用效率低等問題。而電Fenton法是H2O2和Fe2+均通過電化學法持續地產生，它比一般化學Fenton試劑具有H2O2利用率高、費用低及反應速度快等優點。因此，通過電Fenton法產生·OH將成為主要途徑之一。

應用電Fenton法產生·OH處理有機廢水多數是以平板鐵為陽極，多孔碳電極為陰極，在陰極通以氧氣或空氣。通電時，在陰陽兩極上進行相同電化當量的電化學反應，在相同的時間內分別生成相同物質的量的Fe2+和H2O2，從而使得隨後生成Fenton試劑的化學反應得以實現。

溶液的pH值對氧陰極還原獲得H2O2的反應有很大的影響。研究表明，溶液的pH值不僅對陰極反應電位和槽電壓有影響，還將決定著生成H2O2的電流效率，進而影響隨後生成·OH的效率及與有機污染物的降解脫色反應。

自20世紀80年代中期后，國內外已廣泛開展了對電Fenton法機理及其在有機廢水中的應用進行了研究。Hsiao等用石墨作陰極對酚和氯苯的氧化進行了研究，結果表明，該法對酚和氯苯的氧化處理比光Fenton法徹底。鄭曦等以可溶性鐵為陽極，多孔石墨電極為陰極,Na2SO4為支持電解質，於電解現場產生Fenton試劑，在低電流密度(10 mA/cm2)下，可有效地抑制陰、陽兩極副反應的發生，所產生的·OH濃度足以有效地降解染料廢水，脫色率達100%，CODCr去除率達80%。另外，電Fenton法與其它方法結合處理廢水，不少研究者對其可行性進行了研究，取得了一定的成效。Brillas等分別用Pt作陽極和充氧的碳－聚四氯乙烯作陰極，對2,4-D(二氯苯氧基乙酸)進行降解處理，濃度低時2,4-D的礦化程度高達90%，若與光Fenton法相結合，2,4-D可完全礦化。Kusvuran等還以RR120有機染料廢水作為研究對象，比較分析了電Fenton法與其它方法的處理效果，結果表明，濕空氣氧化法、光電Fenton法、UV/TiO2的降解效果較為理想，電Fenton法次之。

在外加電場作用下陽極可以直接或間接產生具有強氧化活性的·OH。這種方法的特點基本無二次污染，符合環保的要求。長期以來，由於受到電極材料的限制，該法降解處理有機污染物的電流效率低，能耗大，因而較少直接應用於實際廢水處理中，陽極材料的研究自然也成為主要的研究方向。80年代后，國內外許多研究者從研製高催化活性的電極材料入手，對電催化產生·OH的機理和影響降解效率的因素進行研究，取得較大的突破，並開始用於特種難生物降解的有機廢水的處理。如宋衛峰等提出用金屬氧化物製作的二維穩定陽極（簡稱DSA）對有機物進行氧化降解，取得了一定的效果。但由於傳統的二維平板電極的表面積較小，傳質問題仍未能根本解決，電流效率低，能耗高，故未能在實際中得到普遍應用。相比之下，三維電極因其面體比增大，傳質效果較好, 已得到不少研究者的青睞，並取得一定成效。何春等利用三維電極電化學反應器新技術能有效地去除有機廢水的苯胺。有的研究者採用廉價的不鏽鋼作為電極材料，研究了二維電極法和三維電極法的處理效果及其機理。熊蓉春等 就用此法對羅丹明B染料廢水進行處理，實驗結果表明，不鏽鋼電極材料對有機污染物具有較好的電催化降解作用，尤其是採用三維電極法時，能在較短時間內達到優異的水處理效果。比色法的測定結果發現，不鏽鋼電極材料在電催化降解過程中產生了氧化能力極強的·OH。崔艷萍等還研究了在復極性三維電解槽中在填充粒子和通入空氣條件下的電化學氧化過程，利用陽極的直接氧化作用、陽極·OH和陰極產生H2O2的間接氧化作用，從而在較低能耗的情況下，充分提高填充粒子的利用率，達到了較好的降解效果。Duverneuil等用沉積了SnO2的Ti作為陽極，對有機廢水進行降解研究，獲得了滿意的去除效果。

然而，電解氧化法工業化應用仍存在著一些問題，如電流效率仍然偏低、能耗大、電催化降解反應器的效率較低、電化學催化降解有機污染物的機理還需要進一步探討等。加強對上述問題的研究，是該法今後發展的方向。

由於某些半導體材料有良好的光化學特性和活潑的電化學行為，近年來，利用半導體材料製成電極在有機廢水中的研究應用已引起眾多研究者的重視。

半導體催化材料在電場中有“空穴”效應，即半導體處於一定強度的電場時，其價帶電子會越過禁帶進入導帶，同時在價帶上形成電激空穴，空穴有很強的俘獲電子的能力，可以奪取半導體顆粒表面的有機物或溶劑中的電子發生氧化還原反應。在水溶液發生的電催化氧化反應中，水分子在半導體表面失去電子生成強氧化性的·OH，同時半導體催化劑和電極產生的H2O2等活性氧化物質也起協同作用，因此，在電催化反應體系中存在多種產生強氧化因子的途徑，能有效地提高了催化降解的效率。在半導體電催化反應中，電壓和電流強度都要達到一定的值。一般來說，隨著外加電壓的升高，體系產生·OH的速率增大，有機物的去除效率提高。但也有研究發現，當外加電壓達到一定值時，進一步升高電壓會抑制自由基的生成，降低了催化效率。

半導體電催化法在有機廢水處理中的研究，主要以在摻雜半導體電極和納米半導體材料電極作為陽極產生·OH處理有機廢水。董海等採用摻銻的SnO2粉製成的半導體電極，研究了含酚廢水的電催化降解反應，對酚的降解率達90%。

在紫外光等照射下，並外加電場的作用下TiO2半導體內也會存在“空穴”效應，這種光電組合產生·OH的方法又稱光電催化法。TiO2光電組合效應不但可以把導帶電子的還原過程同價帶空穴的氧化過程從空間位置上分開(與半導體微粒相比較)，明顯地減少了簡單複合，結果大大增加了半導體表面·OH的生成效率且防止了氧化中間產物在陰極上的再還原，而且導帶電子能被引到陰極還原水中的H+，因此不需要向系統內鼓入作為電子俘獲劑的O2。

由於上述優勢，光電催化技術在有機廢水的研究工作得到了迅速發展，戴清等利用TiO2薄膜電極作為工作電極，建立了電助光催化體系，以含氯苯酚(例如4-氯苯酚和2,4,6-三氯苯酚)廢水作為降解對象，進行光電催化研究。 Cheng 等用三維電極光電催化降解處理亞甲基蘭廢水，研究表明，其脫色率和COD的去除率分別為95%和87%。Waldne等用TiO2半導體光電催化法進行降解4-氯苯酚的研究，取得較好處理效果。

目前，光電化學反應的研究工作還大多局限於實驗室階段，應用納米TiO2半導體電極光電催化法處理大規模工業有機廢水的報道還不多，主要是由於TiO2半導體重複利用率不高和光電催化反應器光電催化效率降低。因此，把TiO2經過改性、修飾製備成高效且能重複使用的電極，如在TiO2材料表面上進行貴金屬沉積、摻雜金屬離子、複合半導體、表面光敏化劑等，已成為以TiO2為半導體電極進行光電催化降解有機污染物研究的熱點。此外，這項技術的實用化必然涉及到反應器的結構和類型的確定，開發高效重複使用且費用較低的工業化光催化反應器，也將是納米TiO2工業化應用的關鍵。

儘管國內外電化學法處理有機廢水技術已有了很大的發展，其中不少已達到工業化應用的水平，但電化學作為一門能在凈化環境中有所作為的學科，還在不斷發展中。電生·OH在有機廢水處理中有其獨特的特點，其應用的前景是很樂觀的。但仍存在一些問題需要解決：

（1）目前，電Fenton法的研究還不是很成熟，電流效率低，設計合理電解池的結構和尋找新型的電極材料將是今後研究的方向。

（2）通過電解氧化法產生·OH處理有機廢水處理，其降解效率受陽極材料和結構、電流密度、電解質及其傳質能力等多種因素的影響。目前電解槽的傳質問題影響電流效率的提高，如果要應用到實際生產中，還需提高產生·OH的電流效率，降低成本。因此，加強電解催化的機理的研究，研製開發各種高效電解催化反應器和高電化學活性及性能穩定的電極材料等，是今後急需解決的問題。

（3）用納米半導體光電催化氧化法是目前研究的熱點，如何獲得並提高半導體材料光電催化活性，開發高效、穩定能重複使用、價格低廉的半導體電極材料和工業光電催化反應器是今後在該領域研究的熱點，也是使納米TiO2應用於工業化的關鍵。

近年來，濃度高且結構穩定的有機廢水不斷出現，如何有效地去除這些難降解的有機廢水已經成為水處理的熱點問題。羥基自由基（·OH）因其有極高的氧化電位（2.80eV），其氧化能力極強，與大多數有機污染物都可以發生快速的鏈式反應，無選擇性地把有害物質氧化成CO2、H2O或礦物鹽，無二次污染。國內外有不少研究者進行利用·OH處理有機廢水的研究。產生·OH的途徑較多，主要有Fenton法、氧化絮凝法、臭氧法、超聲降解法和光催化法。近年來應用電化學法產生·OH處理有機廢水獲得了較大的進展，在降解和脫色上卓有成效。