發煙硝酸

發煙硝酸（*）（易制爆）

該品根據《危險化學品安全管理條例》受公安部門管制。

中文名稱：氫氮水

英文別名：Nitric acid fuming，Nitrosonitric acid

HNO3

63.01

無色到微黃或微帶棕色的澄清液體。系含有溶解二氧化氮的濃硝酸。為90%～100%硝酸。發出二氧化氮、四氧化二氮的紅黃色煙。能與水混溶。相對密度按遊離二氧化氮的增加而增大。濃硝酸中含有7.5%二氧化氮者相對密度（d204）為1.526，含有12.7%二氧化氮者相對密度（d204）1.544。有強烈的氧化性和腐蝕性，切勿與易氧化物接觸。忌與皮膚接觸。

密封陰涼乾燥避光保存。

測膽紅質。氧化劑。製造染料等。

泄漏：迅速撤離泄漏污染區人員至安全區，並進行隔離，嚴格限制出入。建議應急處理人員戴自給正壓式呼吸器，穿防酸鹼工作服。從上風處進入現場。儘可能切斷泄漏源，防止進入下水道、排洪溝等限制性空間。

小量泄露：將地面灑上蘇打灰，然後用大量水沖洗，洗水稀釋後放入廢水系統。

大量泄露：構築圍堤或挖坑收容；噴霧狀水冷卻和稀釋蒸氣、保護現場人員、把泄漏物稀釋成不燃物。用泵轉移至槽車或專用收集器內，回收或運至廢物處理場所處置。

燃燒性：不燃

滅火劑：霧狀水、二氧化碳、砂土。

滅火注意事項：消防人員必須穿全身耐酸鹼消防服。

皮膚接觸：立即脫去被污染衣著，用大量流動清水沖洗，至少15分鐘。就醫。

眼睛接觸：立即提起眼瞼，用大量流動清水或生理鹽水徹底沖洗，至少15分鐘。就醫。

吸入：迅速脫離現場至新鮮空氣處。保持呼吸道通暢。如呼吸困難，給輸氧。如呼吸停止，立即進行人工呼吸。就醫。

食入：誤服者用水漱口，給飲牛奶或蛋清。就醫。

硝酸是由二氧化氮與水反應製得的：

3NO2+H20==2HNO3+NO

一般地，溶質質量分數為69%的硝酸是濃硝酸。

硝酸和硫酸一樣，也是無機化學工業中的重要產品，但它的產量比硫酸要小得多，1985年全世界的硝酸產量為3000萬t/a,中國1993年的產量（以100%硝酸計）已達56.3萬t/a.硝酸大部分用來製造肥料，如硝酸銨，氮磷鉀複合肥料等，亦大量用來製造炸藥，染料和醫藥中間體，硝酸鹽和王水等，還用作有機合成原料.

硝酸是五價氮的含氧酸，純硝酸是無色液體，相對密度1.5027，熔點-42℃，沸點86℃.一般工業品帶微黃色。含硝酸86%～97.5%以上的濃硝酸又稱發煙硝酸，它是溶有二氧化氮的紅褐色液體，在空氣中猛烈發煙並吸收水分。硝酸是強氧化劑，有強腐蝕性，在生產，使用和運輸中要注意安全。與硫酸不同，硝酸與水會形成共沸混合物，共沸點隨壓力的增加而上升，但共沸點下的硝酸濃度卻基本一樣。在101.32 kPa下共沸點溫度為120.5℃，相應的硝酸濃度為68.4%.因此，不能直接由稀硝酸通過蒸餾方法製得濃硝酸，而應該首先將稀硝酸脫水，製成超共沸酸（即濃度超過共沸點時的硝酸濃度），經蒸餾最後才能製得濃硝酸.

在十七世紀，人們用硫酸分解智利硝石（NaNO3）來製取硝酸。硫酸消耗量大，智利硝石又要由智利產地運來，故本法目前已趨淘汰.1932年建立了氨氧化法生產硝酸的工業裝置，所用原料是氨和空氣。氨氧化催化劑是編織成網狀的鉑合金（常用鉑-銠網），產品為稀硝酸（硝酸濃度為45%～62%）和濃硝酸（硝酸濃度為98%).

A氨氧化

主要反應有：

4NH3+5O2=4NO+6H2O

這是一個強放熱反應。反應溫度760～840℃，壓力0.1～1.0MPa，通過鉑網的速度大於0.3 m/s，氧氨比（O2/NH3）為1.7～2.0，在以上工藝條件下，氨的氧化率可達95%～97%.

BNO的氧化

出氨氧化反應器（亦稱氧化爐）的反應氣經廢熱鍋爐和氣體冷卻器分出冷凝稀酸后，在低溫下（小於200℃）利用反應氣中殘餘的氧繼續氧化生成NO2:

其中生成N2O3和N2O4的反應，速度極快（分別為0.1 s和10-4s），而生成NO2的反應則慢得多（約20 s左右），因此是整個氧化反應的控制步驟。上列三個反應是可逆放熱反應，反應后，摩爾數減少，因此降低反應溫度，增加壓力有利於NO氧化反應的進行.NO的氧化程度α-NO與溫度和壓力

C吸收

吸收在加壓下進行。氮氧化合物中除NO外，其他的氮氧化合物在吸收塔內與水發生如下反應：

因在常溫下N2O3很容易分解成NO和NO2，因此由上列第三式生成HNO2的量不大，可以忽略不計。上列各式生成的HNO2隻有在溫度低於0℃，以及濃度極小時方才穩定，在工業生產條件下，它會迅速分解：

3HNO2=HNO3+2NO+H2O-75.9 kJ

因此，用水吸收氮氧化物的總反應式可寫作：

3NO2+H2O=2HNO3+NO+136.2 kJ

即NO2中2/3生成硝酸酸，1/3變成NO，它仍需返回到氧化系統參與氧化反應，而且由於受共沸酸濃度的限制，硝酸濃度不會很高，一般在60%左右.

現有的稀硝酸生產方法有5種，即常壓法，中壓法（0.25～0.50MPa)，高壓法（0.7～1.2MPa），綜合法（氧化為常壓，吸收為加壓）和雙加壓法（氧化為中壓，吸收為高壓）.

常壓法氧化和吸收都在常壓下進行，設備投資和動力消耗都較省，但製得的硝酸濃度不高，僅為45%～52%，排出的尾氣中，氮化物NOx(NO,NO2及其他氮化物的總稱）含量高，要增加處理裝置，經治理后才能排入大氣.

中壓法，高壓法和雙加壓法氧化和吸收都在加壓下進行，設備投資和動力消耗大，但製得的酸濃度高，可達65～72%，尾氣中氮化物NOx的含量比較低，容易處理或直接排放。其中雙加壓法加壓方式合理，吸收率達99.5%，尾氣中NOx只有180 ppm左右，可直接經煙囪排入大氣，因此是值得大力推廣的生產方法。綜合法氧化在常壓下進行，吸收在加壓下進行，設備投資和動力消耗介與常壓和加壓之間，硝酸濃度仍可達到65%～72%.

生產濃硝酸有直接法，間接法和超共沸酸精餾法三種，直接法即由氨直接合成濃硝酸，基建投資較大，只在國內外大型工廠中採用。間接法是先生產稀硝酸再設法將稀硝酸中水分脫除，將濃度提高至共沸酸濃度以上，最後經蒸餾得到98%成品硝酸。這種生產方法適宜於中小型濃硝酸生產裝置，在國內外採用比較普遍。超共沸酸精餾法是使氧化氣中水分脫除較多，使NOx直接生成超共沸酸，再經蒸餾製得濃硝酸的方法，被認為是製造濃硝酸的一種好方法.

直接法由氨和空氣經氧化直接合成濃硝酸，生產的關鍵是除去反應生成的水。反應經歷以下五個步驟：

①制一氧化氮 氨和空氣通過鉑網催化劑，在高溫下被氧化成一氧化氮，並急冷至40～50℃，使生成的水蒸氣經冷凝而除去.

②制二氧化氮 一氧化氮和空氣中的氧反應，生成NO2后，殘餘的未被氧化的NO和濃度大於98%的濃硝酸再反應，被完全氧化成二氧化氮：?

③分出二氧化氮 在低溫下用濃硝酸（>98%）吸收二氧化氮成為發煙硝酸，不能被吸收的惰性氣體（N2等）排出系統另行處理.

④制純NO2並冷凝聚合為液態四氧化二氮 加熱發煙硝酸，它熱分解放出二氧化氮，然後把這純的NO2冷凝成為液態四氧化二氮：

⑤高壓釜反應制濃硝酸 將液態四氧化氮與稀硝酸混合（要求稀硝酸中水分與液態N2O4成一定比例）送入高壓釜，在5.0MPa壓力下通入氧氣，四氧化二氮與水（來自稀硝酸）和氧反應直接生成98%濃硝酸.

為了加快反應的進行，加入的液態N2O4應比理論量多些，這樣製得的是含大量遊離二氧化氮（即發煙硝酸）的白色濃硝酸，將它放到漂白塔內，通入空氣，把遊離的NO2吹出，制到98%成品濃硝酸。二氧化氮經回收冷凝后再送到高壓釜使用。如果氨的氧化不用空氣，而採用純氧（需加水蒸氣稀釋以防爆炸），製得的一氧化氮濃度可高些，這對以後的制酸操作是有利的。但需建造制氧裝置和增加動力消耗.

間接法所用脫水劑有硫酸，硝酸鎂，硝酸鈣和硝酸鋅等。經過多年生產實踐的篩選，現在幾乎全部採用硝酸鎂.

硝酸鎂是三斜晶系的無色晶體，變成水溶液后，隨濃度的不同，可以形成多種結晶水合物，當硝酸鎂溶液濃度為57.8%時，其結晶溫度為90℃，此時析出Mg(NO3）2·6H2O結晶.F點為轉熔點，即當硝酸鎂溶液濃度為81.1%時，其結晶溫度為130.9℃，此時Mg(NO3）2和Mg(NO3）2·2H2O結晶共同析出。因此在選擇硝酸鎂操作溫度時，應該避開這些最高點，以免溶液結晶。當硝酸鎂溶液濃度大於67.6%時，其結晶溫度隨溶液濃度增加而迅速上升，溶液濃度超過81%時，則結晶溫度直線上升，在此濃度下操作極易造成管道堵塞。因此，硝酸鎂濃度太稀脫水效果固然不好，太高則也難以操作，在實際生產中一般控制在64%～80%之間，即濃硝酸鎂濃度不超過80%（一般為72%），加熱器出口（即吸水后稀硝酸濃度）不低於64%.硝酸鎂法濃縮原理如下：濃度為72%～74%的硝酸鎂溶液加入稀硝酸中，便立即吸收稀硝酸中的水分，使硝酸濃度提高到68.4%以上，而硝酸鎂由於吸收水分，濃度下降至65%左右，此時在硝酸和硝酸鎂混合溶液的氣相中HNO3濃度在80%以上，再將後者精餾即可得到成品濃硝酸.Mg(NO3）2-HNO3-H2O三元混合物沸騰時所產生的HNO3蒸氣成分可由圖3-1-16求得。從而確定濃縮硝酸所需的最低硝酸鎂的用量.

該法由西班牙Espimdesa公司開發成功，技術關鍵是要求氨氧化反應后氣體中水分要盡量除盡（冷凝酸濃度低於2%HNO3），使脫水后系統總物料中生成硝酸的濃度超過稀硝酸共沸點的濃度。脫水反應氣在氧化塔中用共沸酸氧化，使NO轉化成NO2，在超共沸酸吸收塔中吸收生成濃度80%～90%的HNO3，再進入超共沸酸精餾塔，熱酸漂白塔製得98%成品酸。本法具有可大型化，投資省，運行費用低的優點，是目前最經濟的方法，排出的尾氣中NOx含量在200 ppm以下，故可直接排放，不會造成環境污染。現將三種濃硝酸生產方法可變成本的比較示於表3-1-10.表中⑴為超共沸酸精餾法；⑵為全壓法（壓力0.45MPa）製取稀硝酸，再用硝酸鎂法制濃硝酸；⑶為雙加壓法（氧化0.45MPa，吸收1.15MPa）制稀硝酸，再用硝酸鎂法制濃硝酸。由表3-1-10可見，超共沸酸精餾法可變成本最低，比全壓法低118.24元/t，比雙加壓法低87.83元/t，對一個全年生產5萬噸濃硝酸的工廠而言，超共沸酸精餾法可節約生產成本42～600萬元。

D 稀硝酸蒸餾法

1，加熱爐

2，反應器，反應器蓋

3，2個冷卻室

加工方法：

1，先將反應器與冷卻室用玻璃管依次連接（順序是：反應器，冷卻室，冷卻室，出酸口。），向反反應器內加濃硫酸，再加入稀硝酸，攪拌幾分鐘使其混合（比例是1/1），混酸不要超過反應器的2分之1，蓋好蓋。

2，加完料后開始緩緩加熱，當溫度達到86度時，硝酸氣體被蒸餾出來，氣體進入冷卻室后凝結成硝酸從出酸口流出，即可得到百分之90以上的濃硝酸了。

3，如果還不夠純，就將反應出的硝酸再次按照以上方法加工，就可得到99以上的硝酸了，注意先加硝酸后加硫酸，要注意控溫，因為這時的硝酸濃度已經很高了，兩者混合溫度上升很快。

用於測膽紅質，作為強氧化劑以及製造染料等。還可用於有機化合物的硝化和火箭燃料。