濕法磷酸

濕法生產是用無機酸分解磷礦粉，分離出粗磷酸，再經凈化后製得磷酸產品。濕法磷酸比熱法磷酸成本低20%~30%，經適當方法凈化后，產品純度可與熱法磷酸相媲美。濕法磷酸工藝處於磷酸生產的主導地位。

濕法磷酸工藝按其所用無機酸的不同可分為硫酸法、硝酸法、鹽酸法等。礦石分解反應式表示如下：

Ca5F(PO4)3+10HNO3 == 3H3PO4 + 5Ca(NO3)2 + HF  （1-1）

Ca5F (PO4)3 + 10HCl == 3H3PO4 + 5CaCl2 + HF  （1-2）

Ca5F(PO4)3+5H2SO4+ nH2O == 3H3PO4 + 5Ca SO4·nH2O +HF  （1-3）

這些反應的共同特點是都能夠製得磷酸。但是，磷礦中的鈣生成什麼形式的鈣鹽不盡相同，各有其特點。反應終止后，如何將鈣鹽分離出去，並能經濟地生產出磷酸則是問題的關鍵。

相應地，濕法磷酸的生產工藝可分為無水物法、半水法、二水法及半水-二水法等。其中，二水法由於技術成熟、操作穩定可靠、對礦石的適應性強等優點，在濕法磷酸工藝中居於主導地位。我國80%以上的磷酸都採用濕法磷酸二水法流程生產。二水法流程具有工藝簡單、技術成熟、對礦石種類適應性強的特點，特別適用於中低品位礦石，在濕法磷酸生產中居於統治地位。

最早由奧達公司開發，稱為奧達法。它是用硝酸分解磷礦生成磷酸和水溶性硝酸鈣，然後採用冷凍、溶劑萃取、離子交換等方法分離出硝酸鈣。受硝酸價格、能耗高、流程長等條件的影響，工業應用極少。

上世紀60年代初，以色列礦業工程公司（I.M.I）開發了著名的IMI法，首次實現了鹽酸法生產磷酸的工業化[5]。它是將磷礦與鹽酸反應，生成磷酸和氯化鈣水溶液，然後用有機溶劑（如脂肪醇、丙酮、三烷基磷酸脂、胺或醯胺等）萃取分離出磷酸。但該法存在工藝複雜、副產物氯化鈣難以經濟回收等問題。

硫酸法的特點是礦石分解后的產物磷酸為液相，副產物硫酸鈣是溶解度很小的固相。兩者的分離是簡單的液固分離，具有其他工藝方法無可比擬的優越性。因此，硫酸法生產磷酸工藝在濕法磷酸生產中處於主導地位。但是其產生的大量磷石膏廢渣無法得到有效的利用，三廢問題嚴重。

反應式（1-3）中n的值取決於硫酸鈣結晶的形式，可以是0，1/2，2。在不同的反應溫度和磷酸濃度下，可以生成無水硫酸鈣（CaSO4），半水硫酸鈣（CaSO4·0.5H2O）和二水硫酸鈣（CaSO4·2H2O）。

二水法流程至今仍存在著一些難以克服的缺陷。由於加工工藝粗放，礦石中的有害雜質大部分進入磷酸中。特別是氟元素，一旦進入液相，很難再分離出來。更嚴重的是，產生大量的磷石膏廢料，造成嚴重的污染和浪費。因此，陳學璽等[31]通過研究，對現行的工藝過程進行了改進，分兩步進行反應。

第一步：採用磷酸浸取磷礦石，從控制化學反應的條件出發，減少化學反應本身對目標產物的污染。磷酸與磷礦的主要反應方程式如下：

Ca5F(PO4)3 + 7H3PO4 +5 H2O → 5Ca(H2PO4)2·H2O + HF  （1-4）

第二步：提供適宜的結晶條件，使副產磷石膏中的雜質含量，尤其是磷含量顯著降低，提高磷回收率，使磷石膏滿足建築材料生產的要求，從源頭上解決磷石膏污染的難題。硫酸的離子化反應可瞬時完成：

Ca(H2PO4)2·H2O + H2SO4 +（n-1）H2O → CaSO4·nH2O  + 2H3PO4 （1-5）

這種分步反應的思想方法與“先污染后治理”的傳統思路完全不同，符合綠色化學的基本原理，完全符合可持續發展戰略的要求。次方法有待實際的考驗。