樹狀大分子

樹狀大分子由於其高度支化的結構和獨特的單分散性使這類化合物具有特 殊的性質和功能，從而在主客體化學、催化劑、金屬納米材料、納米複合材料、膜材料、表面活性劑、醫學等研究領域都有廣泛的用途。

英文名dendrimer，中文名稱分前綴和主語，前綴有9種之多：樹形、樹狀、樹枝形、樹枝狀、樹型、樹枝型、樹枝、樹突、枝狀，主語有7種之多：化合物、分子、大分子、高分子、聚合物、聚體、聚合體，排列組合有至少63種名稱，如無特別註明，後文中統稱為樹枝狀分子。

樹狀大分子的發展過程大致分為三個階段：

〈1〉可能性的提出與嘗試；

〈2〉

不同合成方法的發現與研究；〈3〉金屬樹狀大分子的出現。

1985年美國Dow化學公司的Tomalia博士和South Florida大學的Newkome教授所領導的科研小組幾乎同時分別在Polym. J.和J. Org. Chem.雜誌上發表了研究論文，報道了他們合成的具有樹狀結構的新型大分子化合物。於是聚醯胺-胺樹枝狀分子〔英文名為Polyamidoamine，簡稱為PAMAM〕為第一個合成的樹狀大分子。

進入90年代，Cornell大學的J.M.J.Frechet實驗室採用一種全新的合成方法合成了許多獨特的樹枝狀大分子，如含有聚芳醚，聚芳酯結構的樹狀大分子。

1992年Serroni首次合成了含過渡金屬的樹枝狀大分子，這種樹狀大分子含有22個釕原子，表面結構為2，2-雙吡啶。從此，大量含金屬和非金屬的樹狀大分子相繼被合成出來。目前共有二十多大類樹枝狀大分子被合成出來。

樹狀大分子是指從核心分子出發，不斷地向外重複支化生長而得到的結構類似於樹狀的大分子，既核心經過分支長到一定長度后以分成兩個分枝，如此重複進行，直到長得如此稠密以致於長成像球形一樣的樹叢。

它是由內部的核心（Initiator core），內部的多個支化官能團(Interior）和外部的表面基團（Exterior）三部分組成。其許多獨特的性質引起相關領域普遍關注，主要包括以下幾個方面：⑴ 結構規整，分子結構精確；⑵相對分子質量可以控制；⑶ 具有大量的表面功能團；⑷ 高度的幾何對稱性；⑸球形分子外擠內松，分子內存在空腔並可調節。

合成方法也與普通的線形聚合物不同，常用的方法大體有三

種，分別為發散合成法、收斂合成法、發散收斂結合法。

發散合成是從所需的樹狀大分子的中心點開始向外擴展來進行合成反應的。如下圖所示，從中心核開始，該中心核擁有一個或多個反應點，然後用帶有分支結構的單元與中心核反應，即得到了第一代分子。將第一代分子分支末端的官能團轉化為可繼續進行反應的官能團，然後重複與分支單元反應物進行反應則得到第二代分子。不斷重複以上的兩個步驟，就可以得到期望的樹狀大分子。

優點是化合物增長過程中反應點逐漸增多，可以合成較高的代數；

缺點是末端官能團反應不完全將會導致下一級產物產生缺陷，而且隨著分子的增大這種現象出現的機會也就越大。

收斂法是由樹枝形聚合物的外圍逐步向內合成的方法。反應是由將要生成樹枝形聚合物最外層結構的部分開始，然後與分支單元反應物反應得到第一代分子；之後將基團活化后再與分支單元反應物繼續反應得到第二代分子。如此不斷地重複將基團活化，並與分支單元反應物進行連接，就可合成出更高代數的樹枝形聚合物。

與發散合成相比，其優點為：收斂合成涉及的每步增長過程中反應官能團數目要少一些，使每一步反應總是限制在有限的幾個活性中心進行，避免了採用大為過量的試劑，並降低了由於反應不完全產生“疵點”的幾率，產物的結構也更加精緻，同時純化和表徵也容易。

缺點為：對立體位阻比較敏感，隨著樹狀大分子的增長，反應官能團活性減小，反應產率也會下降，且合成的高分子沒有發散法合成的大。

發散收斂結合法是先用發散法製備出低代數的樹狀分子，作為活性中心，再用收斂法製得一定代數的扇形分子，稱為“支化單體”，然後再將“支化單體”接到活性中心上就可合成出樹狀大分子。

發散收斂結合法綜合了發散法和收斂法的優點，既能使合成產率提高，分子量增長加快，又能使分離純化變得簡單，減少分子結構缺陷。

樹狀大分子的特殊結構和性質決定了它在多個領域的廣泛應用，主要有以下幾個方面：

〔1〕催化劑

樹狀大分子內部具有大量大小不一的空腔，而且分子內部和外部具有大量的活性官能團，所以可以在樹狀大分子內部引人催化劑的活性中心，在空腔內部完成整個催化過程；同時也可以利用端基的活性，將催化劑的活性中心連接在樹狀大分子的外部。

〔2〕膜材料

樹枝狀高分子作為膜材料的研究也不斷引起人們的關注。樹枝狀高分子具有高官能團度、球形對稱三維結構以及分子間和分子內不發生鏈纏結等結構特點，使它們具有粘度低、活性高、可控制的表面基團及化學穩定性，從而可形成具有一定特色的超薄膜。

〔3〕納米材料

由於樹狀分子在尺寸上屬於納米級範圍內，再加上獨特的結構，特別適合作金屬納米粒子的主體，來合成金屬納米材料，，增大表面積、升高表面活性，從而可以提高其催化活性、吸附能力，可用做石油化工催化劑來取代昂貴的鉑族金屬。或者作為模板來合成納米複合材料從而得到光、電等性能良好的材料。

〔4〕生物醫藥

枝狀高分子內層的空腔和結合點可以包裹藥物分子如基因、抗體和疫苗等物質，作為藥物定向運輸的載體。外層表面高密度可控基團，經過修飾可以改善藥物的水溶性和靶向作用，通過擴散作用和降解作用實現對藥物分子的控制釋放。研究人員現已用其與碳納米管和脂質體來研究通過靶向腫瘤細胞治療癌症。

此外，它還在液晶、塗層、表面活性劑、分析化學等許多方面以及有著廣泛的用途，同時有望在電子、物理、醫學、生物技術，材料學科有更深入的滲透，所以樹狀大分子還是一門十分年輕的學科，有待於更多的研究人員進行更深入更廣泛的研究。