鉑族金屬
汽車行業催化劑的重要材料
在礦物分類中,鉑族元素礦物屬自然鉑亞族,包括銥(Ir)、銠(Rh)、鈀(Pd)和鉑(Pt)的自然元素礦物。它們彼此之間廣泛存在類質同象置換現象,從而形成一系列類質同象混合晶體,由鉑族元素礦物熔煉的金屬有鈀(Pd)、銠(Rh)、銥(Ir)、鉑(Pt)等。
鉑族金屬
鉑族金屬
鉑族金屬
鉑族金屬
當一個老年的大質量恆星死亡時,會發生超新星爆發,此時,原本的輕核就會結合為重核,也就會形成那些重金屬,那些重核就留在四周的空間中,部分就來到了地球。
主要物理性質
鉑族金屬除鋨為藍灰色金屬外,其他均為銀白色金屬。大多數鉑族金屬都能吸收氣體,特別是氫氣。鈀吸氫 能力最強,常溫下1體積鈀能吸收900~2800體積的氫。在真空下加熱到100℃,溶解的氫就完全放出來了。鈀有吸氫和透氫的特性:一定體積的鈀常溫下能吸收比它本身大900倍甚至2800倍的氫氣(見貯氫材料)。鉑吸收氧的能力強,1體積鉑可吸收70體積的氧。當粒度很細如鉑黑、鈀黑或呈膠態時,吸附能力更強,故它們有良好的催化特性。純鉑和鈀有良好的延展性,不經中間退火的冷塑性變形量可達到90%以上,能加工成微米級的細絲和箔。銠和銥的高溫強度很好,但冷塑性加工性能稍差。鋨和釕硬度高,但機械加工性能差,用粉末冶金方法製得的金屬釕在1150~1500℃時才能進行少量塑性加工,而鋨即使在高溫下也幾乎不能進行塑性加工。
主要化學性質
鉑族金屬是典型的貴金屬,其化學穩定性特別高,具有很好的抗腐蝕和抗氧化能力。它們能抵抗普通酸和化學試劑的腐蝕,鉑不與普通酸作用,但能緩慢地溶解於王水中生成氯鉑酸(H2PtCl6)。鈀在鉑族中較為活潑,對酸的抗蝕能力稍差,能很快溶於硝酸。銥、銠、釕能抗單一的酸和化學試劑侵蝕,甚至王水也很難溶解它們。
鉑和銠的抗氧化性很好,在空氣中能長期保持光澤,不被氧化。在高溫下鉑和銠與氧氣作用生成揮發性的氧化物,增加它的蒸發速度。粉末狀的銥在空氣或氧氣中於 600℃時氧化,生成一層氧化銥(IrO2)薄膜。這種氧化物在高於1100℃時分解,使金屬恢復原有光澤。銥是惟一可以在氧化性氣氛中使用到2300℃而不嚴重損失的金屬。釕、鋨容易被氧化,在室溫下,鋨的表面就生成藍色的氧化膜(OsO2)。四氧化鋨(OsO4)和四氧化釕(RuO4)都是揮發性的有毒化合物,能刺激粘膜,侵害皮膚。
鉑具有優良的熱電穩定性、和高溫抗氧化性和高溫抗腐蝕性。鈀能吸收比其體積大2800倍的氫,且氫可以在鈀中自由通行。銥和銠能抗多種氧化劑的侵蝕,有很好的機械性能。釕能與氨結合,但不起化學反應,類似某些細菌所特有的性能。鋨很脆和很硬,體積彈性模量最大。鋨、釕都易氧化,其氧化物有刺激性,毒性大等等。
至今已發現200 余種鉑族元素礦物。可分為4大類:
自然鉑、自然鈀、自然銠、自然鋨等;
鈀鉑礦、鋨銥礦、釕鋨銥礦,以及鉑族金屬與鐵、鎳、銅、金、銀、鉛、錫等以金屬鍵結合的金屬互化物;
鉑、鈀、銥、鋨等與鉍、碲、硒、銻等以金屬鍵或具有相當金屬鍵成分的共價鍵型化合物;
鉑族元素的主要礦物及其組成見表3.17.2。工業礦物主要有砷鉑礦、自然鉑、等軸鉍碲鈀礦、碲鈀礦、砷鉑鋨 礦、碲鈀銥礦及鉍碲鈀鎳礦。砷鉑礦和等軸鉍碲鈀礦多見於原生鉑礦床,自然鉑多產於砂鉑礦。貴稀金屬是貴金屬和稀有金屬的總稱。由於金和銀由人民銀行專營,物資部門經營的貴金屬主要是鉑族元素,而硒、碲、砷屬稀散元素,通常稱為半金屬。
鉑:鉑是銀白色金屬,熔點為 1769 度,密度為 21.45g /cm3,主要用於電氣、儀錶、化學工業、裝飾品及製作精密合金等。
鈀:鈀是銀灰色金屬,熔點 1552 度,密度 12.16g /cm3,可塑性好,在貴金屬中耐蝕性較差,供電氣、儀錶、化工工業、裝飾品及製作精密合金等用。
銠:銠是銀白色金屬,熔點為 1964 度,密度為 12.45g /cm3,是脆性金屬。供電氣、儀錶、高溫合金及精密合金等用。
銥:銥是銀灰色金屬,熔點為 2443 度,是貴金屬中熔點最高的。密度為 22.4g /cm3,是密度第二大的金屬。是脆性金屬,化學性質穩定,耐酸鹼腐蝕,硬度高。用於電氣、化學、儀錶、輕工等方面,配製精密合金。
鋨:鋨是灰藍色金屬,熔點為 3033度,密度為22.48 g/cm3,是密度最大的金屬。高熔點金屬,性脆。主要用於電氣、儀錶、化學工業及合金等。
釕:釕是銀白色金屬,熔點為2334度,密度12.37 g/m3。用於電氣、儀錶、化學工業、高溫合金及精密合金等用。
鎵:液態鎵為銀白色金屬,固態鎵為藍色結晶金屬,質地柔軟,熔點為 29.8 度,密度是 5.9g /cm3,在空氣中化學性能穩定,鎵主要用於半導體工業、製作溫度計、配製易熔金屬等。
銦:銦是銀白色金屬,熔點 156.6 度,密度為 7.31g /cm3,比鉛還軟,延展性好,化學性能穩定,主要用於配製貴金屬合金,低熔點合金,軸承合金以及、電鍍等工業方面。
硒:硒是黑色或深灰色玻璃狀無定型錠塊(紅硒與灰硒為硒的結晶變體,主成分不變),屬於稀散元素,也稱半金屬。硒的熔點為 220 度,沸點為 685 度,密度為 40808g /cm3,質脆,主要用於製造整流器、硒感光板、複印硒鼓、合金、搪瓷和玻璃工業等方面。
碲:碲是一種銀灰色半金屬,屬稀散元素,熔點為 450 度,密度為 6.24g /cm3,質脆,具有很高的電阻係數,是逆磁性金屬,所以是良好的半導體材料。主要用來製作半導體器件、合金、化工原料及鑄鐵、橡膠、玻璃等產品的添加劑。
砷:砷是銀灰色半金屬,屬稀散元素。砷的熔點為 814 度,在 613 度時即升華,砷在空氣中易氧化,砷的氧化物有劇毒(俗稱砒霜),砷的密度為 5.73G /cm3,不溶於水,也不溶於有機溶劑,用於製作合金和半導體器件等。
鉑類金屬在地殼中的自然儲量為8萬噸,可開採儲量7.1萬噸,其中,鉑佔50%,鈀佔35%,釕佔9%,銠佔6%。早期的鉑礦來源於哥倫比亞,主要產地為南非、蘇聯、加拿大等。
南非鉑礦一部分是天然的鉑鐵合金,一部分以硫化物形式與鐵、鎳、銅的硫化礦共存;已探明的可采儲量約18000噸,總儲量達62200噸,礦石品位3~8克/噸。加拿大的鉑族金屬主要以硫化物和砷化物與銅、鎳硫化礦伴生。可采儲量280噸,總儲量497噸,礦石品位0.5~0.8克/噸。蘇聯鉑礦有砂礦和共生礦,可采儲量6220噸,總儲量12440噸,礦石品位8~10克/噸。此外,中國、美國、澳大利亞等均有共生礦床。所有礦石中,鉑與其他鉑族金屬總是共存的。鉑族中,鉑、鈀的量最大,二者合計約佔鉑族總量的90%。其他銠、銥、鋨、釕合計僅約佔鉑族總量的10%。前蘇聯礦石中的鈀約佔鉑族總量的60%,其他國家的礦多以鉑為主。
鉑族金屬除鋨為藍灰色金屬外,其他均為銀白色金屬。它們對普通的酸和化學試劑有優良的抗蝕性能。
鈀對酸的抗蝕能力稍差,能很快地溶解於硝酸中。銥、銠、釕能抗單一的酸和化學試劑的侵蝕,甚至在王水中也很難溶解。
鉑和銠的抗氧化性很好,在空氣中能長期保持光澤。不要讓佩戴的鉑金飾品染上油污或漂白水,油污會影響飾品的光澤;漂白水可能會使首飾產生斑點。
一定不要將鉑金首飾和黃金首飾同時佩戴,因為黃金質地較軟,如果互相摩擦,黃金粉末會吸附在鉑金上,使鉑金變黃,影響鉑金特有的純凈光澤。
如果你的鉑金飾品上鑲有鑽石,建議你每年將鉑金飾品送到珠寶店去檢驗一下,及時進行專業清潔和整修,令鉑金鑽石首飾常戴常新。
鉑和鈀對氣體有很強的吸附能力,當粒度很細(如鉑黑、鈀黑)或呈膠態(如膠體鉑)時,吸附能力就更強,因此它們具有優良的催化特性(見金屬催化劑)。鉑族金屬為過渡金屬,有多個化合價,最穩定的化合價如下:釕為+3;銠為+3;鈀為+2,+4;鋨為+3,+4;銥為+3,+4;鉑為+2,+4。它們有生成絡合物的強烈傾向,最常見的是生成配位數4或6的絡合物。總之,它們的化學性質很複雜。
國外鉑族金屬生產的發展概論
世界鉑族金屬工業生產開始於1778年,1823年以前主要依靠哥倫比亞的砂鉑礦。1778~1965年,哥倫比亞共生產鉑族金屬約104噸,其最高年產量為(1928年)1.93噸。1824年俄國烏拉爾大型砂鉑礦開採以後,成為世界上最大生產者,1912年的產量曾達6.5噸,到1930年,共生產鉑(及少量銥、鋨)約245噸。1911年全世界生產6.189噸鉑族金屬。其中俄國佔93.1.,哥倫比亞佔6.1%,美國佔0.5%,澳大利亞佔0.3%。L.Howe估算,截至1917年1月,世界所產鉑族金屬(249~342噸)其中約90%來自俄國。
1952年後,加拿大產量顯著增加,1936年超過蘇聯居世界首位。60年代以後,蘇聯、南非成為最主要的生產者。蘇聯、南非、加拿大的產量佔世界產量的98%以上。1980年世界共產鉑族金屬205噸。其中南非97.9噸,蘇聯96.4噸,其他10.7噸(主要為加拿大生產)。1985年世界生產鉑族金屬230噸,蘇聯和南非分別為115噸和100噸,合計佔世界產量的93%。1986年產量為255噸,蘇聯和南非分別為124噸和116噸,佔世界產量的95%。表17-2為世界在1921~1982年間的鉑族金屬產量的統計。
目前南非是最大的產鉑國,(年產量佔世界總產量的三分之二)主要是開採布希維爾德火成雜岩體中的麥倫斯基礦脈。UG-2礦脈因為品位高(3~8g/t,平均約5g/t)受到重視而開採,但其產量隨市場供需求及價格情況而變動。波動幅度達三分之一。南非最大的鉑公司是呂斯騰堡礦業公礦佔7%,另外3%由烏拉爾及遠東阿爾丹地區的砂礦提供。
加拿大的產量中,國際鎳公司佔90%,鷹橋鎳公司佔9%,鉑產量(噸)為:1980年,40;1981年,37;1982年,25;1983年,25。其次是英帕拉公司,相應的年產量(噸)為:30;26;22和21。第三是西鉑公司,相應年產量(噸)為:2.6,2.9,3.1和2.5。另外還有蘭特礦業公司(年生產能力3.7~5.6噸),阿托克公司(約0.5噸)。南非供應西方所需鈀量的1/3,1981年產量29噸。
蘇聯的產量中,諾里爾斯克共生礦中90%,科拉半島共生諾蘭達銅公司從銅冶鍊中回收少量。
許多國家都積極勘探和開發本國的鉑族金屬資源,但觀其資源及生產前景,今後世界鉑族金屬的供給仍然主要靠南非、蘇聯,其中南非主要產鉑,蘇聯主要是鈀。
中國鉑族金屬生產
中國在1965年以前僅從有色金屬冶鍊的副產品中回收數量有限的鉑鈀。此後,中國建立,並擴大綜合回收鉑族金屬,其產量逐年增長。
砂鉑礦或含鉑族金屬的砂金礦用重選法富集可得精礦,鉑或鋨、銥的含量能達70%~90%,可直接精鍊。
砂鉑礦資源日漸減少,且因近代有色金屬工業發展,50年代以來鉑族金屬主要從銅鎳硫化共生礦中提取,小部分從煉銅副產品中提取。銅鎳硫化共生礦在火法冶金時,精礦中所含的鉑族金屬90%以上可富集於銅鎳冰銅(鋶)中。再經轉爐吹煉富集成高冰鎳后,緩冷、研磨、浮懸和磁選分離,得含鉑族金屬的銅鎳合金。把這種合金硫化熔煉,細磨磁選,以分離銅鎳,產出含鉑族金屬更富的銅鎳合金。將此合金鑄成陽極,進行電解時,鉑族金屬進入陽極泥。陽極泥經酸處理后,就可得鉑族金屬精礦。採用羰基法從鎳精礦或銅鎳合金製取鎳時,鉑族留於羰化殘渣中,經硫酸處理或加壓浸出(見浸取)其他金屬后可得鉑族精礦。中國金川有色金屬公司將含鉑族的銅鎳合金,再次硫化熔煉和細磨、磁選得到富鉑的銅鎳合金,用鹽酸浸出分離鎳,用控制電位氯化法分離銅,然後提取鉑族金屬。
鉑族含量高的高冰鎳(如南非的原料),直接用氧壓下硫酸浸出,或氯化冶金分離其他金屬后獲得鉑族精礦。鉑族精礦可直接溶解、分離、提純,或先將鋨、釕氧化揮發分離后,再分離、提純其他鉑族金屬(見鎳冶鍊過程有價金屬的回收)。
在銅的火法冶金和電解精鍊過程中,鉑族金屬和金銀一起進入陽極泥。用此種陽極泥煉出多爾銀(含少量金的粗銀),鉑族金屬富集於多爾銀中。鉑族金屬在火法煉鉛過程中進入粗鉛,可用灰吹法除鉛得多爾銀,鉑族便富集其中;如果粗鉛加鋅脫銀,鉑族金屬富集於銀鋅殼中,然後脫鋅得多爾銀。多樂銀電解精鍊時,為了避免鈀損失於電解銀中,銀陽極的含金量常控制在小於4.5%,同時控制金鈀比等於或大於10。若部分鈀和少量鉑進入硝酸銀電解液,可用活性炭吸附,或用“黃葯”選擇性沉澱加以回收。通常在電解銀時,鉑族金屬富集於銀陽極泥中。如鉑族金屬含量較高,可先用王水溶解陽極泥,然後分別回收;如含量較低,常用硫酸溶解除銀,殘渣鑄成粗金電極,然後電解提金;鉑、鈀富集於電解母液中,用草酸沉澱金后,用甲酸鈉沉澱鉑和鈀加以回收;富集於金陽極泥中的其他鉑族金屬可再分離。
鉑族金屬稀有而貴重,歷來重視回收。廢催化劑、廢電器元件、含鉑的殘破器皿、廢電鍍液、珠寶裝飾品廠的廢料等都可從中回收鉑族金屬。這些廢料含鉑量高時可直接分離提純;含量低時,須先行富集。液體廢料可以加廉價金屬進行置換,或加硫化物使其沉出;也可用電解沉積或離子交換法富集。固體廢料可用銅或鉛熔煉捕集回收。
鉑族金屬的提取和精製流程因原料成分、含量的不同而異,典型流程見圖。將鉑族金屬精礦或含鉑族金屬的陽極泥用王水溶解,鈀、鉑、金均進入溶液。用鹽酸處理以破壞亞硝醯化合物(趕硝),然後加硫酸亞鐵沉澱出金。加氯化銨,鉑呈氯鉑酸銨【(NH4)2PtCl6】沉澱出,煅燒氯鉑酸銨可得含鉑99.5%以上的海綿鉑。分離鉑后的濾液,加入過量的氫氧化銨,再用鹽酸酸化,沉澱出二氯二氨絡亞鈀【Pd(NH3)2Cl2】形式的鈀,再在氫氣中加熱煅燒可得純度達99.7%以上的海綿鈀。
經上述王水處理后的不溶物與碳酸鈉、硼砂、密陀僧(PbO)和焦炭共熔,得貴鉛。用灰吹法除去大部分鉛,再用硝酸溶解銀和殘留的鉛,銠、銥、鋨、釕富集於殘渣中。將此殘渣與硫酸氫鈉熔融,銠轉化為可溶性的硫酸鹽,用水浸出,加氫氧化鈉沉出氫氧化銠,再用鹽酸溶解,得氯銠酸。溶液提純后,加入氯化銨,濃縮、結晶出氯銠酸銨【(NH4)3RhCl6】。在氫氣中煅燒,可得海綿銠。
在硫酸氫鈉熔融時,銥、鋨、釕不反應,仍留於水浸殘渣中。將殘渣與過氧化鈉和苛性鈉一起熔融,用水浸出;向浸出液中通入氯氣並蒸餾,釕和鋨以氧化物形式蒸出。用乙醇-鹽酸溶液吸收,將吸收液再加熱蒸餾,並用鹼液吸收得鋨酸鈉。在吸收液中加氯化銨,則鋨以銨鹽形式沉澱,在氫氣中煅燒,可得鋨粉。在蒸出鋨的殘液中加氯化銨,可得釕的銨鹽,再在氫氣中煅燒,可得釕粉。
浸出釕和鋨后的殘渣主要為氧化銥(IrO2),用王水溶解,加氯化銨沉出粗氯銥酸銨【(NH4)2IrCl6】,經精製,在氫氣中煅燒,可得銥粉。
將鉑族金屬粉末用粉末冶金法或通過高頻感應電爐熔化可製得金屬錠。
用溶劑萃取法分離提純鉑族金屬的工藝得到應用,常用的萃取劑有磷酸三丁酯(TBP)、三烷基氧膦(TRPO)、二丁基卡必醇(DBC)、烷基亞碸等。
製取高純鉑族金屬 一般將金屬溶解后,經反覆提純,精製方法有載體氧化水解、離子交換、溶劑萃取和重複沉澱等,然後再以銨鹽沉出,經煅燒可得相應的高純金屬。
鉑族金屬和合金有很多重要的工業用途。過去主要是製造蒸餾釜以濃縮鉛室法製得稀硫酸,也曾用鉑銥合金製造標準的米尺和砝碼。在19世紀中葉,俄國曾製造鉑銥合金幣在市場上流通。早年在照相術上採用“鉑黑印片術”,大量使用鉑鹽,印出的照片美觀而持久,一般已不用此法。
鉑族金屬及其合金的主要用途為製造催化劑。其活性、穩定性和選擇性都好,化學工業上的很多過程(如煉油工業中的鉑重整工藝)都使用鉑族催化劑。氨氧化制硝酸時,使用鉑銠合金網作催化劑。
在鉑銠網下增加金鈀捕集網以減少鉑、銠的損失。鈀是化學工業中加氫的催化劑。此外消除汽車排氣污染的催化劑用量增長極快。在美國用於汽車排氣凈化的鉑,1978年為60萬金衡盎司(1金衡盎司=31.1035克),佔總消費量的51.3%,1979年為66萬金衡盎司,佔66%。
鉑銠合金對熔融的玻璃具有特別的抗蝕性,可用於製造生產玻璃纖維的坩堝。生產優質光學玻璃時,為防止熔融的玻璃被玷污,也必須使用鉑制坩堝和器皿。1968年國際實用溫標規定,在630.74~1064.43℃範圍內的測溫標準儀器是 Pt-10Rh/Pt熱電偶。用於測量13.81~903.89K溫域的標準儀器是鉑電阻溫度計,其電阻器必須是無應變退火后的純鉑絲,100℃時的電阻比(R100/R0)應大於1.39250。
鉑銥、鉑銠、鉑鈀合金有很高的抗電弧燒損能力,被用作電接點合金,這是鉑的主要用途之一。鉑銥合金和鉑釕合金用於製造航空發動機的火花塞接點。
鉑的化學性質穩定,純鉑、鉑銠合金或鉑銥合金製造的實驗室器皿如坩堝、電極、電阻絲等是化學實驗室的必備物。鉑鈷合金是一種可加工的磁能積(即電磁能密度)高的硬磁材料。鉑和鉑合金廣泛用於製造各種首飾特別是鑲鑽石的戒指、錶殼和飾針。鉑或鈀的合金也可作牙科材料。
鉑、鈀和銠可作電鍍層,常用於電子工業和首飾加工中。銀和鉑表面鍍銠,可增強表面的光澤和耐磨性。
塗釕和鉑的鈦陽極代替了電解槽中的石墨陽極,提高了電解效率,並延長電極壽命,是氯鹼工業中一項重要的技術改進,為釕在工業上使用開闢了新途徑。鋨銥合金可製造筆尖和唱針。鈀合金還用於製造氫氣凈化材料和高溫釺焊焊料等。在化學工業中還使用包鉑設備。
鉑族金屬
鉑族金屬
鉑族金屬主要生產國的產量見表2。鉑族金屬價格波動很大,總的趨勢是上漲(表3)。在各部門鉑和鈀的價格情況,以美國為例,見表3。