金屬鍵

在配合物（多聚型）中，為達到18e-，金屬與金屬間以共價鍵相連，亦稱金屬鍵。

處於凝聚狀態的金屬原子，將它們的價電子貢獻出來，作為整個原子基體的共有電子。金屬鍵本質上與共價鍵有類似的地方，只是此時其外層電子的共有化程度遠遠大於共價鍵。這些共有化的電子也稱為自由電子，自由電子組成所謂的電子云或電子氣，在點陣的周期場中按量子力學規律運動。而失去了價電子的金屬原子成為正離子，嵌鑲在這種電子云中，並依靠與這些共有化的電子的靜電作用而相互結合，這種結合方式就稱為金屬鍵。例如，鋁原子失去它的最外層的3個價電子，而成為由原子核和內層電子組成的帶有3個正電荷的鋁離子。

由於失去的這些價電子不再固定於某一原子位置，所以，以金屬鍵結合的物質具有很好的導電性能。在外加電壓作用下，這些價電子就會運動，並在閉合迴路中形成電流。

金屬鍵沒有方向性，正離子之間改變相對位置並不會破壞電子與正離子間的結合，因而金屬具有良好的塑性。同樣，金屬正離子被另外一種金屬正離子取代也不會破壞結合鍵，這種金屬之間溶解的能力（稱為固溶）也是金屬的重要特性。此外，金屬導電性、導熱性、緊密排列以及金屬正的電阻溫度係數都直接起因於金屬鍵結合。

在金屬晶體中，自由電子作穿梭運動，它不專屬於某個金屬原子而為整個金屬晶體所共有。這些自由電子與全部金屬離子相互作用，從而形成某種結合，這種作用稱為金屬鍵。由於金屬只有少數價電子能用於成鍵，金屬在形成晶體時，傾向於構成極為緊密的結構，使每個原子都有儘可能多的相鄰原子（金屬晶體一般都具有高配位數和緊密堆積結構），這樣，電子能級可以得到儘可能多的重疊，從而形成金屬鍵。

上述假設模型叫做金屬的自由電子模型，稱為改性共價鍵理論。這一理論是1900年德魯德（Drude）等人為解釋金屬的導電、導熱性能所提出的一種假設。這種理論先後經過洛倫茨（Lorentz，1904）和佐默費爾德（Sommerfeld，1928）等人的改進和發展，對金屬的許多重要性質都給予了一定的解釋。如：

1、由於在金屬晶體中，自由電子在金屬中作穿梭運動，所以在外電場作用下，自由電子定向運動，產生電流。加熱時，因為金屬原子振動加劇，阻礙了自由電子作穿梭運動，因而金屬電阻率一般和溫度呈正相關。

2、當金屬晶體受外力作用而變形時，儘管金屬原子發生了位移，但自由電子的連接作用並沒變，金屬鍵沒有被破壞，故金屬晶體具有延展性。

3、自由電子很容易被激發，所以它們可以吸收在光電效應截止頻率以上的光，併發射各種可見光，所以大多數金屬呈銀白色。

4、溫度是分子平均動能的量度，而金屬原子和自由電子的振動很容易一個接一個的傳導，故金屬局部分子的振動能快速地傳至整體，所以金屬導熱性能一般很好。

但是，由於金屬的自由電子模型過於簡單化，不能解釋金屬晶體為什麼有結合力，也不能解釋金屬晶體為什麼有導體、絕緣體和半導體之分。隨著科學和生產的發展，主要是量子理論的發展，建立了能帶理論。

金屬鍵的能帶理論是利用量子力學的觀點來說明金屬鍵的形成。因此，能帶理論也稱為金屬鍵的量子力學模型，它有5個基本觀點：

為使金屬原子的少數價電子（1、2或3）能夠適應高配位數的需要，成鍵時價電子必須是“離域”的（即不再從屬於任何一個特定的原子），所有價電子應該屬於整個金屬晶格的原子共有。

金屬晶格中原子很密集，能組成許多分子軌道，而且相鄰的分子軌道能量差很小，可以認為各能級間的能量變化基本上是連續的。

分子軌道所形成的能帶，也可以看成是緊密堆積的金屬原子的電子能級發生的重疊，這種能帶是屬於整個金屬晶體的。例如，金屬鋰中鋰原子的1S能級互相重疊形成了金屬晶格中的1S能帶，等等。每個能帶可以包括許多相近的能級，因而每個能帶會包括相當大的能量範圍，有時可以高達418 kJ/mol。

按原子軌道能級的不同，金屬晶體可以有不同的能帶（如上述金屬鋰中的1s能帶和2s能帶），由已充滿電子的原子軌道能級所形成的低能量能帶，叫做“滿帶”；由未充滿電子的原子軌道能級所形成的高能量能帶，叫做“導帶”。這兩類能帶之間的能量差很大，以致低能帶中的電子向高能帶躍遷幾乎不可能，所以把這兩類能級間的能量間隔叫做“禁帶”。例如，金屬鋰（電子層結構為1s22s1）的1s軌道已充滿電子，2s軌道未充滿電子，1s能帶是個滿帶，2s能帶是個導帶，二者之間的能量差比較懸殊，它們之間的間隔是個禁帶，是電子不能逾越的（即電子不能從1s能帶躍遷到2s能帶）。但是2S能帶中的電子卻可以在接受外來能量的情況下，在帶內相鄰能級中自由運動。

金屬中相鄰近的能帶也可以互相重疊，如鈹（電子層結構為1s22s2）的2s軌道已充滿電子，2s能帶應該是個滿帶，似乎鈹應該是一個非導體。但由於鈹的2s能帶和空的2p能帶能量很接近而可以重疊，2s能帶中的電子可以升級進入2p能帶運動，於是鈹依然是一種有良好導電性的金屬，並且具有金屬的通性。

根據能帶理論的觀點，金屬能帶之間的能量差和能帶中電子充填的狀況決定了物質是導體、非導體還是半導體（即金屬、非金屬或准金屬）。如果物質的所有能帶都全滿（或最高能帶全空），而且能帶間的能量間隔很大，這個物質將是一個非導體；如果一種物質的能帶是部分被電子充滿，或者有空能帶且能量間隙很小，能夠和相鄰（有電子的）能帶發生重疊，它是一種導體。半導體的能帶結構是滿帶被電子充滿，導帶是空的，而禁帶的寬度很窄，在一般情況下，由於滿帶上的電子不能進入導帶，因此晶體不導電（尤其在低溫下）。由於禁帶寬度很窄，在一定條件下，使滿帶上的電子很容易躍遷到導帶上去，使原來空的導帶也充填部分電子，同時在滿帶上也留下空位（通常稱為空穴），因此使導帶與原來的滿帶均未充滿電子，所以能導電。

能帶理論也能很好地說明金屬的共同物理性質。向金屬施以外加電場時，導帶中的電子便會在能帶內向較高能級躍遷，並沿著外加電場方向通過晶格產生運動，這就說明了金屬的導電性。能帶中的電子可以吸收光能，並且也能將吸收的能量又發射出來，這就說明了金屬的光澤和金屬是輻射能的優良反射體。電子也可以傳輸熱能，表明金屬有導熱性。給金屬晶體施加應力時，由於在金屬中電子是離域（即不屬於任何一個原子而屬於金屬整體）的，一個地方的金屬鍵被破壞，在另一個地方又可以形成金屬鍵，因此機械加工不會破壞金屬結構，而僅能改變金屬的外形，這也就是金屬有延性、展性、可塑性等共同的機械加工性能的原因。金屬原子對於形成能帶所提供的不成對價電子越多，金屬鍵就越強，反應在物理性質上熔點和沸點就越高，密度和硬度越大。

能帶理論對某些問題還難以說明，如某些過渡金屬具有高硬度、高熔點等性質，有人認為原子的次外層電子參與形成了部分共價性的金屬鍵。所以說，金屬鍵理論仍在發展中。