電子效應

取代基在空間可以產生一個電場，對另一頭的反應中心有影響，這種空間的靜電作用稱為場效應。

單雙鍵交替出現的體系稱為共軛體系。在共軛體系中，由於原子間的相互影響而使體系內的π電子（或P電子）分佈發生變化的一種電子效應稱為共軛效應。凡共軛體繫上的取代基能降低體系的π電子密度，則這些基團有吸電子的共軛效應。用－C表示。凡共軛體繫上的取代基能增高共軛體系的π電子云密度，則這些基團有給電子的共軛效應，用+C表示。共軛效應只能在共軛體系中傳遞，但無論共軛體系有多大，共軛效應能貫穿於整個共軛體系中。

因分子中原子或基團的極性（電負性）不同而引起成鍵電子云沿著原子鏈向某一方向移動的效應稱為誘導效應。誘導效應的電子云是沿著原子鏈傳遞的。其作用隨著距離的增長迅速下降，一般只考慮三根鍵的影響。誘導效應一般以氫為比較標準，如果取代基的吸電子能力比氫強，則稱其具有吸電子誘導作用，用-I表示。如果取代基的給電子能力比氫強，則稱其具有給電子誘導效應，用+I表示。

超共軛效應：當C－Hσ鍵與π鍵（或P軌道）處於共軛位置時，也會產生電子的離域現象，這種C－H鍵σ-電子的離域現象叫做超共軛效應。在超共軛體系中電子轉移的趨向可用弧形箭頭表示：超共軛效應的大小，與p軌道或π軌道相鄰碳上的C－H鍵多少有關，C－H鍵愈多，超共軛效應愈大。

烷基上C原子與極小的氫原子結合，由於電子云的屏蔽效力很小，所以這些電子比較容易與鄰近的π電子(或p電子)發生電子的離域作用，這種涉及到σ軌道的離域作用的效應叫超共軛效應。超共軛體系，比共軛體系作用弱，穩定性差，共軛能小。

誘導效應（I）：是建立在定域鍵的基礎上，是短程的，一般在四鍵以上(包括四鍵)此效應可視為零。

共軛效應（C）：是建立在離域鍵的基礎上，是遠程的，效應存在於整個共軛體系中。

有機化合物分子中往往兩種效應同時存在。

分子特有的電子狀態依賴於分子的幾何構型，由分子的立體結構引起電子的軌道變化而產生的效應。

例如環己酮佔優勢的構象為椅型，在親核加成反應中，親核試劑進攻羰基碳原子。對於較大的親核試劑，反應主要發生在平伏鍵位置，這是由於空間位置較有利；對於較小的 親核試劑，反應主要發生在直立鍵位置，這是由於除空間效應外，還需要考慮立體電子效應，即羰基的π*軌道與C2—C3和C5—C6的σ軌道之間的相互作用，使得π*變形，與鍵σ作用強的一邊軌道伸展較大，有利於親核試劑進攻直立鍵位置。立體電子效應把立體化學和電子效應結合起來，在深入了解有機分子的反應性能上起著重要作用。

立體電子效應研究的是反應物成鍵或未成鍵電子對的空間配置及其離域作用對反應的影響。立體異構體或構象異構體之間反應性能上的差異主要在於它們反應時形成過渡態的穩定性。過渡態的穩定性又取決於空間效應和立體電子效應。空間效應是指立體障礙(范德華排斥作用)、鍵角和鍵長變形而產生的張力、靜電作用與氫鍵等，這些作用與涉及到的原子或基團在空間的配置有關。

由於在器件尺寸縮小的過程中，電源電壓不可能和器件尺寸按同樣比例縮小，這樣導致MOS器件內部電場增強。當MOS器件溝道中的電場強度超過100kV/cm時，電子在兩次散射間獲得的能量將可能超過它在散射中失去的能量，從而使一部分電子的能量顯著高於熱平衡時的平均動能而成為熱電子。高能量的熱電子將嚴重影響MOS器件和電路的可靠性。熱電子效應主要表現在以下三個方面：（1）熱電子向柵氧化層中發射；（2）熱電子效應引起襯底電流；（3）熱電子效應引起柵電流。

位於化學元素周期表第4.5.6周期的p區元素Ga,In,Tl;Ge,Sn,Pb;As,Sb,Bi等，有保留低價態，不易形成最高價的傾向，這叫惰性電子對效應。這種現象跟長周期中各族元素最高價態與族數相等的傾向是不協調的。即屏蔽效應。惰性電子對效應突出的體現在第六周期p區元素中。如Tl,Pb和Bi較族價物種穩定。Tl,Pb和Bi的氧化物，氟化物表現高氧化態，而硫化物，鹵化物只存在低氧化態。如PbO2,PbF4,PbS和PbI2,而無PbS2和PbI4;NaBiO3是非常強的氧化劑，而Bi2S3或BiCl3則是氧化還原反應的穩定物種；Tl+能在水溶液中穩定存在。這種特性甚至延伸到單質汞Hg的穩定性。解釋與其內容：對惰性電子對效應的解釋很多，據認為均不甚完善。一、有人認為，在這些族中，隨原子半徑增大，價軌道伸展範圍增大，使軌道重疊減小；二、又認為，鍵合的原子的內層電子增加(4d,4f…),斥力增加，使平均鍵能降低。如：G aCl3InCl3TlCl3平均鍵能B.E./kJ·mol-1242206153；三、最近人們用相對論性效應解釋6s2惰性電子對效應；相對論性效應包括三個方面的內容：（一）旋-軌作用；（二）相對論性收縮(直接作用)；（三）相對論性膨脹(間接作用)；內層軌道能量下降，外層軌道能量上升。輕重原子相比，重原子的相對論性效應更為顯著，這是因為重原子的m亦即mC2較大之故。如內層軌道能量下降，它意味著軌道將靠近原子核，原子核對內層軌道電子的吸引力增加,電子云收縮，這稱為相對論性收縮(直接作用).這種作用對s,p軌道尤為顯著。由於內層軌道產生的相對論性收縮，屏蔽作用增加，使得原子核對外層電子的吸引減弱，導致外層軌道能級上升，電子云擴散，這意味著軌道遠離原子核。這稱為相對論性膨脹(間接作用).相對論性膨脹一般表現在d,f軌道上。顯然，重原子內層軌道產生的相對論性收縮更為顯著，其結果又直接造成重原子外層軌道產生的相對論性膨脹顯著的結果。較重的Au比Ag有更強的相對論性效應，其6s能級下降幅度大於Ag的5s。

由於重原子相對論性收縮更為顯著，所以(1)Au的原子半徑(144.2pm)小於Ag(144.4pm);(2)Au的第一電離勢(890kJ·mol-1)大於Ag(731kJ·mol-1),Au是更不活潑的惰性金屬;(3)Au的電子親合勢大於Ag,Au能同Cs,Rb等生成Au顯負價的化合物(如CsAu,RbAu),而Ag卻無負價(電負性Au2.4,Ag1.9);(4)Au的化合物的鍵長比Ag的類似化合物鍵長短；由於Au的5d能級的相對論性膨脹(間接作用)大於Ag的4d能級，因而又可解釋:(6)Au可以形成高價化合物(+3價,+5價),而Ag的高價不穩定;Au5d→6s躍遷能級差小(2.3eV,1855.1cm-1),相當於539nm,吸收藍紫色光，顯紅黃色;Ag4d→5s距離較大，吸收紫外光，顯銀白色;(7)Au的第二電離勢(1980kJ·mol-1)小於Ag(2074kJ·mol-1);(8)顏色：類似地,Tl,Pb,Bi最高價比In,Sn,Sb不穩定也完全可以從6s電子的相對論性收縮得到解釋。上述相對論性效應可以進行推廣，特別是對於第5,6周期元素的物理化學性質的解釋，如①第六周期元素普遍比第五周期元素有更高的氧化數;②鑭系元素最高價數是+4(Ce,Pr,Tb),而錒系元素有+5,+6(重元素的膨脹更大)。第③第④兩個現象可用相對論性間接作用(膨脹)使5d,5f能級上升，比4d,4f更易參與成鍵來解釋。③6s收縮使汞具有類似於稀有氣體的性質(6s2惰性),化學性質不活潑,常溫下為液體，且易揮發；同理:④6s收縮使Au具有類似於鹵素的 性質(負一價);同第四，五周期過渡元素的性質遞變規律相比，第五，六周期重過渡元素的相似性多於差異性，出現了同族元素性質遞變的不連續性。如他們的金屬單質都不活潑，難與稀酸反應；原子半徑和離子半徑非常接近，化學性質非常相似，在自然界中共生，難以分離。第五，六周期重過渡元素的相似性：對這種不規則性，一般用鑭系收縮理論來解釋，即由於填充在f亞層的電子對核電荷不能完全屏蔽，從而使有效核電荷增加，引起原子半徑縮小和電離能增大。而相對論性效應認為,f電子的不完全屏蔽因素是由於4f和5d軌道的相對論性膨脹而遠離原子核的緣故。第六周期重過渡元素的6s軌道的相對論性收縮較為顯著。這樣一來,6s電子受到的屏蔽作用就比相對論性效應較弱的5s電子受到的屏蔽作用小，原子核對6s電子的吸引力較大，因而第六周期重過渡元素有較小的原子半徑和較大的穩定性。

電子效應是在總結大量實驗事實的基礎上提出的用來解釋化學現象的一種理論。電子效應包括誘導效應和共軛效應兩種，誘導效應是建立在定域鍵基礎上、短程的電子效應；而共軛效應是建立在離域鍵的基礎上、遠程的電子效應，在有機化合物中，往往兩種效應同時存在。