硝基化合物

硝基化合物

硝基化合物可看作是烴分子中的一個或多個氫原子被硝基(—NO2)取代後生成的衍生物,按羥基的不同可以分為脂肪族硝基化合物(R—NO2)和芳香族硝基化合物(Ar—NO2)。

硝基化合物有毒,其蒸氣能透過皮膚被機體吸收使人中毒。多硝基化合物有爆炸性。

硝基化合物可用作醫藥、染料、香料、炸藥等工業的化工原料及有機合成試劑。多硝基化合物性質不穩定,有強氧化力,可用作炸藥。例如三硝基甲苯(TNT)和苦味酸等。

液體的硝基化合物具有一定的化學穩定性,因此常被用作一些有機反應的溶劑。

結構式:R—NO2

式中R為脂烴基或芳烴基,分別稱為脂肪族硝基化合物或芳香族硝基化合物。根據硝基的數目,硝基化合物可分為一元、二元和多元硝基化合物。

簡介


硝基的結構是對稱的,兩個氧原子與氮原子之間的距離相等,都是1.21埃。它是兩個相等的路易斯結構的共振雜化體(見共振論),可用下式表示:
硝基化合物
硝基化合物
硝基化合物在還原劑的作用下,產生多種還原產物,其中重要的是苯胺。有機分子中引入硝基后,常帶有顏色,如硝基染料萘酚黃S等。有些有機化合物中引入多個硝基后,可增加氧化性能,成為有爆炸性的物質,例如,2,4,6-三硝基甲苯TNT和1,3,5-三硝基苯TNB等都是烈性炸藥。有些化合物中引入硝基后能產生特殊的香味,例如,在叔丁苯的多硝基化合物中,有些具有類似麝香的香味,可以用作化妝品的定香劑,如葵子麝香、二甲苯麝香等。
脂肪族硝基化合物可通過烷烴氣相硝化製得,或由簡單的硝基烷烴反應得到。芳香族硝基化合物是由硝酸或硝酸和硫酸的混合酸硝化芳烴製得。硝基化合物常用作溶劑、中間原料及火箭燃料等。大部分硝基化合物都有一定的毒性,有些能誘發癌症,如某些硝基呋喃類藥物,使用時應注意。

性質


物理性質

脂肪族硝基化合物為無色或略帶黃色的液體,沸點較高。芳香族硝基化合物大多為黃色是結晶固體,一硝基化合物為高沸點的液體除外。
由於硝基是很強的吸電子基,硝基化合物的偶極矩大、極性大、分子間吸引力大,其沸點比相應的鹵代烴高。

化學性質

硝基化合物可以發生還原反應,可依次生成亞硝基化合物、N-烴基取代羥胺和胺。
在鹼性溶液中N-羥基取代羥胺和芳胺能分別與亞硝基化合物縮合,生成氧化偶氮化合物和偶氮化合物,偶氮化合物又可以還原為1,2-二烴基肼。
硝基化合物用還原劑還原時可得到伯胺。工業上採用烷烴高溫硝化製取,產物為各種硝基化合物的混合物,可用作溶劑。
芳香族硝基化合物因還原劑與介質不同,還原時得不同產物,將它們繼續還原時最終產物為芳香伯胺。
脂肪族硝基化合物的性質:
1、a—H的酸性
由於硝基是強吸電子基,脂肪族硝基化合物a—H具有一定的酸性,可溶於鹼,與氫氧化鈉作用生成鹽。
硝基化合物的酸式—硝基式之間的互變與羰基化合物的酮式—烯醇式互變異構現象相似,兩者主要區別是酸式存在的時間較烯醇式要長。
3、與羰基化合物的反應
具有a—H的伯、仲硝基化合物在鹼催化下能與某些羰基化合物發生縮合反應。
4、和亞硝酸的反應
伯硝基烷與亞硝酸作用,得到藍色的亞硝基化合物,在鹼作用下轉變成紅色的硝肟酸鹽溶液;仲硝基烷與亞硝酸作用得無色的亞硝基化合物,其鹼性溶液呈藍色。
因為叔硝基烷R3CNO2沒有a—H,不與亞硝酸反應。利用此反應可以區別三種硝基烷。
5、芳香族硝基化合物的化學性質
芳香族硝基化合物由於沒有a—H,它的性質與脂肪族硝基化合物的性質有許多不同的地方。芳香族硝基化合物最重要的性質是還原反應。
(1)還原反應
硝基化合物易被還原,選用不同的還原劑,在不同的條件下,可將硝基苯還原成不同的產物。
(2)芳環上的親核取代反應
芳羥的特徵反應是親核取代反應,當芳環上的氫被硝基取代后,由於硝基是強吸電子基,使苯環上的電子云密度降低,不利於親電試劑的進攻;同時硝基對苯環上的其他取代基也產生極大的影響,鄰位或對位被被硝基取代芳香鹵代物,容易發生親核取代反應。
硝基化合物
硝基化合物

有機反應


硝基化合物參加多種有機反應。鹽酸可以在鐵作為催化劑的幫助下將脂肪族硝基化合物還原為胺類。脂肪族硝基化合物水解后形成醛或酮。
氫可以在鉑作為催化劑的條件下把芳香硝基化合物還原為苯胺。

製備


芳香硝基化合物一般由硝酸和硫酸與相應的有機物分子反應而成。常用的硝基化合物有三硝基苯酚(苦味酸)、三硝基甲苯(TNT)和三硝基間苯二酚(收斂酸)等。
在有機化工中有不同的製造硝基化合物的方法。硝基化合物產品
脂肪族硝基化合物
Nitroaldol反應:硝基甲烷和醛反應製備;
Michael反應:硝基甲烷加入未飽和的羰基化合物反應製備;
Michael反應:亞硝基乙烯加入烯醇反應製備;
親核脂肪族取代:亞硝酸鈉(NaNO2)取代鹵代烷製備。
芳香硝基化合物
親電子取代:亞硝酸與芳香化合物反應製備。

用途


芳香族硝基化合物是製備芳香胺、重氮鹽等的原料。多硝基化合物具有爆炸性,如2、4、6-三甲基甲苯和三甲基苯酚都是爆炸力極強的化合物,可以用作炸藥;另有一些多硝基化合物具有極強的香味,可以製備人造麝香。