金屬指示劑

在配位滴定中，常用指示劑確定終點，以指示溶液中金屬離子濃度的變化，這種指示劑稱為金屬離子指示劑，簡稱金屬指示劑(以符號In表示)。金屬指示劑是顯色劑，能與被滴定的金屬離子M生成有色配合物MIn，而Mln與指示劑本身的顏色不同．且MIn的穩定性稍低於配合物MY的穩定性。

滴定開始時，溶液中的部分金屬離子與指示劑形成一種與指示劑本身顏色不同的配合物MIn，溶液呈現MIn的顏色。

M+In（指示劑色）=====MIn（配合物色）

隨著滴定劑Y的加入，溶液中遊離的M離子逐步被Y配合，由於MIn的穩定性弱於MY的穩定性，當達到化學計量點時，已與In配合的M離子也被Y奪取，釋放出指示劑In，從而引起溶液顏色的變化。

MIn+Y（指示劑色）=====MY+In（配合物色）

金屬指示劑應具備下列條件：

(1)金屬指示劑In與金屬離子M形成的配合物MIn的顏色與指示劑In本身的顏色有明顯的區別，滴定達到終點時的顏色變化才明顯。

(2)配合物MIn要有適當的穩定性。若MIn的穩定性太低，將會過早出現滴定終點，且終點的顏色變化不明顯；若MIn的穩定性太高，則接近化學計量點時滴加配位劑Y不能奪取MIn中的M，In不能遊離出來，甚至滴定過了終點，也觀察不到顏色的變化，這就失去了指示劑的作用。

(3)指示劑與金屬離子的顯色反應必須靈敏、迅速，且有良好的變色可逆性。

1．指示劑的封閉現象

在配位滴定時，金屬指示劑與某些金屬離子形成配合物(MIn)，比相應的金屬離子與EDTA形成配合物(MY)穩定，，而不能被EDTA置換，則溶液一直呈現MIn的顏色，即使到了化學計量點也不變色，這種現象稱為指示劑的封閉現象。例如在pH=10時，以鉻黑T為指示劑滴定Ca、Mg總量時，Al、Fe等會封閉鉻黑T致使終點無法確定。在實驗中，往往由於試劑或蒸餾水的質量差，含有微量的上述離子使得指示劑失效。解決的辦法是加入掩蔽劑，使干擾離子生成更穩定的配合物，從而不再與指示劑作用。

2．指示劑的僵化現象

有些金屬指示劑或金屬指示劑配合物在水中的溶解度太小，生成膠體溶液或沉澱，就會影響顏色反應的可逆性，使得滴定劑EDTA與金屬指示劑配合物MIn交換緩慢，終點拖長，這種現象稱為指示劑僵化。解決的辦法是加入有機溶劑或加熱以增大其溶解度。如用PAN[1-(2一吡啶偶氮)-2-萘酚]做指示劑時，經常加入酒精或在加熱下滴定。

3．使用金屬指示劑時應注意的問題

(1)指示劑的氧化變質現象。金屬指示劑大多為具有若干雙鍵的有色化合物，易被日光、氧化劑、空氣所分解，在水溶液中多不穩定，日久會變質。

(2)指示劑發生分子聚合而失效。有些金屬指示劑可用中性鹽(如NaCl固體等)混合配成固體混合物且較穩定，保存時間較長。如果需配製成溶液，應現用現配，並在金屬指示劑溶液中，加入防止其變質的試劑。例如，在鉻黑T溶液中加入三乙醇胺防止其發生分子聚合、加入鹽酸羥胺或抗壞血酸等可防止其氧化。

(1)鉻黑T指示劑：簡稱EBT，是一個靈敏的金屬指示劑，化學名稱為1-(1-羥基-2-萘偶氮基)-6-硝基-2萘酚-4-磺酸鈉。

鉻黑T為黑褐色粉末，能溶於水，在不同pH時顏色不同，pH<6.3呈酒紅色，pH為6.3-11.6時呈藍色，pH>1 1.6呈橙色，實驗證明鉻黑T最適宜pH範圍是9—11.5。使用pH=10的緩衝溶液，用EDTA直接滴定Ca、Mg等離子時，鉻黑T是良好的指示劑。固體鉻黑T穩定，其水溶液卻只能保持幾天。除了使用其水溶液外，尚可將鉻黑T固體與乾燥NaCl按1∶100混合研細，密閉保存。

(2)鈣指示劑簡稱NN指示劑，化學名稱是2-羥基-1-2(2-羥基-4-磺酸-1-萘偶氮基)-3-萘甲酸，NN指示劑為黑色粉末，其水溶液或乙醇溶液都不穩定，一般取固體試劑用乾燥NaCl粉末稀釋后使用。NN指示劑在pH7左右為紫紅色，pH為12-13時呈藍色。鈣指示劑與Ca顯紅色，靈敏度高，在pH12-13用FDTA滴定Ca時，將指示劑遊離出來，終點顯藍色。