絡合滴定法

在絡合反應中，提供配位原子的物質稱為配位體，即絡合劑。無機絡合劑：⑴無機絡合劑的分子或離子大都是只含有一個配位原子的單齒配位體，它們與金屬離子的絡合反應是逐級進行的；

⑵絡合物的穩定性多數不高，因而各級絡合反應都進行得不夠完全；

⑶由於各級形成常數彼此相差不大，容易得到絡合比不同的一系列絡合物，產物沒有固定的組成，從而難以確定反應的計量關係和滴定終點。

⑴有機絡合劑分子中常含有兩個或兩個以上的配位原子，稱之為多齒配位體。

⑵與金屬離子絡合時可以形成具有環狀結構的螯合物，在一定的條件下絡合比是固定的。

⑶生成的螯合物穩定，絡合反應的完全程度高，能得到明顯的滴定終點。

簡介

它是一類含有氨基二乙酸—N基團的有機化合物，其分子中含有氨氮 和羧氧兩種配位能力很強的配位原子。

條件

能夠用於絡合滴定的反應，必須具備下列條件：

一、形成的絡合物要相當穩定，，否則不易得到明顯的滴定終點。

二、在一定反應條件下，絡合數必須固定（即只形成一種配位數的絡合物）。

三、反應速度要快。

四、要有適當的方法確定滴定的計量點。

代表物質

EDTA及其二鈉鹽的性質：

乙二胺四乙酸是含有羧基和氨基的螯合劑，能與許多金屬離子形成穩定的螯合物。在化學分析中，它除了用於絡合滴定以外，在各種分離、測定方法中，還廣泛地用作掩蔽劑。

乙二胺四乙酸簡稱EDTA或EDTA酸，常用表示。白色晶體，無毒，不吸潮。在水中難溶。在時，每100毫升水中能溶解0.02克，難溶於醚和一般有機溶劑，易溶於氨水和NaOH溶液中，生成相應的鹽溶液。

一、EDTA的結構：在水溶液中，其以雙偶極離子存在。

當溶解於酸度很高的溶液中，它的兩個羧基可再接受而形成，這樣EDTA就相當於六元酸，有六級離解平衡。

由於EDTA酸在水中的溶解度小，通常將其製成二鈉鹽，一般也稱EDTA或EDTA二鈉鹽，常以形式表示。

二、性質：

溶解度小難溶於酸和有機溶劑，易溶於鹼。所以常用EDTA的二鈉鹽。（）以雙極分子存在。在強酸溶液中，結合兩個H而形成六元酸，存在七種型體，和Y，六個解離常數分佈分數的計算與多元酸的分佈分數相同。

滴定時必須控制酸度。Y與金屬離子形成的絡合物最為穩定。三、二鈉鹽：

結構：

特點：二鈉鹽在水溶液中溶解度較大。二鈉鹽在水溶液中主要存在型體是。

三、金屬離子-EDTA絡合物的特點：

形成絡合物的廣泛性和穩定性：幾乎能與所有的金屬離子形成絡合物且穩定；

生成的環越多越穩定，一般為五元環。

絡合比簡單，一般為1 1絡合反應的速率快，易溶於水。絡合物的顏色與金屬離子有關。EDTA與無色金屬離子絡合時形成無色的絡合物；

EDTA與有色金屬離子絡合時形成顏色更深的絡合物；

一、終點誤差：

終點誤差的意義：

設在終點時，加入的滴定劑Y的物質的量為CY，epVep，溶液中金屬離子M的物質的量為CM，epVep，通過推導可得

2、林邦終點誤差公式：

公式中 == ，決定誤差的正負。

為按計量點時體積計算的金屬離子的濃度。

公式表明：當 一定時，KMY值越大，絡合滴定突躍越大，終點誤差越小。

若金屬離子未發生副反應，則用 代替 計算.

二、直接準確滴定金屬離子的條件：

影響絡合反應的因素：⑴、待測金屬離子的濃度CM（也與滴定劑的濃度）有關

⑵、絡合物的條件形成常數KMY

⑶、對滴定準確度的要求（Et的大小）

⑷、指示劑的選擇（決定 的大小和檢測終點的敏銳性）

設 == 0.2，顯然只有當滴定突躍不小於0.4個pM單位時，指示劑的變色點才可能落在其中。若要求，則得 直接準確滴定金屬離子的可行性判據：三、絡合滴定中酸度的選擇與控制：

一、緩衝溶液和輔助絡合劑的作用：

隨著滴定劑與金屬離子反應生成相應的絡合物，溶液的酸度會逐漸增高，減小了MY的條件常數，降低滴定反應的完全程度；而且還可能影響指示劑的變色點和自身的顏色，導致終點誤差變大，因此酸度對絡合滴定的影響是多方面的，需要加入緩衝溶液予以控制。

常用的緩衝體系：

酸性：

鹼性：

當在較低的酸度下滴定時，常需加入輔助絡合劑如氨水、酒石酸和檸檬酸等，但同時又引起絡合效應，應注意控制其濃度。

注意：選擇緩衝溶液時，不僅要考慮它的緩衝範圍和緩衝容量，還要注意可能引入的副反應。

二、單一金屬離子滴定的最高酸度和最低酸度：

1、最高酸度：（最低PH值）

由 知當CM一定時，K至少應達到某一數值（最小值），才有可能對該金屬離子直接準確滴定。由於酸效應時影響絡合滴定最主要的因素，假如金屬離子不發生副反應，則 KMY僅受酸效應的影響，其大小由 決定，也就是說溶液的酸度存在著一個高限，這一最高允許酸度稱為最高酸度

①、

②、當時，

得

③、酸效應曲線（林邦曲線）：橫坐標用lg （lgKMY）表示，縱坐標是各金屬離子對應的滴定最高酸度。

作用：A、查得曲線上所標離子的lgKMY

B、找到每種離子在指定條件下（ ）可被準確滴定的最低PH值。

C、了解各離子相互干擾的情況：曲線右下方的離子干擾左上方離子的滴定；但在左上方離子存在下，可用控制酸度的方法滴定右下方離子

④、最高酸度與具體條件有關。

2、最低酸度（最高PH值）：將金屬離子開始生成氫氧化物沉澱時的酸度作為絡合滴定的最低酸度。

計算：由氫氧化物的溶度積求得。

3、適宜酸度範圍：最高酸度和最低酸度之間的酸度範圍稱為適宜酸度範圍。

4、最佳酸度：在滴定某離子的最高酸度和最低酸度之間，究竟選擇哪一酸度最為合適，還要結合指示劑的適宜酸度來進行選擇。如果在所用的酸度下滴定時，指示劑所指示的終點與計量點最為接近，那麽這個酸度就可認為是滴定的最佳酸度。一般介於適宜酸度之間。（時的酸度）

注意：金屬離子的滴定並非一定要在適宜的酸度範圍內進行，若有合適的絡合劑（防止金屬離子水解），也可以在其他酸度下進行

一、分步滴定的可行性判據：

1、分步滴定：

設溶液中只有兩種金屬M和N共存，他們都能與EDTA絡合，但。當用EDTA進行滴定時，M離子首先與之反應。若KMY、KNY相差到一定程度，就有可能準確滴定M而不受N離子的干擾。這種情況稱為分步滴定。

2、條件討論：

設M、N的分析濃度分別為CM和CN，按計量點溶液體積計算時的分析濃度各為CM，SP和CN，SP。此時滴定劑在溶液中有兩種副反應——酸效應和共存離子效應。

如果M離子能被分步滴定，那麽到達計量點時N離子與Y的絡合反應就可以忽略不計，。

⑴、在較高的酸度下滴定M離子，由於EDTA的酸效應是主要的，即 ≥ ，則N離子與Y的副反應可以忽略，

≈ ，則

此時可認為N的存在對M的滴定反應沒有影響，與單獨滴定M離子時的情況相同。

⑵、由於滴定M時的酸度較低， ≤。Y的酸效應可被忽略，而N離子與Y的副反應起主要影響，因此

若，可得：

如要求N離子不干擾，同時按照 的 要求來滴定M離子，則得：——能否準確分步滴定的條件

注意：分步滴定的條件與絡合滴定的具體情況以及對準確度的要求有關。

二、控制酸度進行混合離子的選擇滴定：

當△lgK足夠大時，分步滴定實際是通過控制不同的滴定酸度來實現的。由於金屬離子EDTA絡合物的形成常數不同，滴定的最高允許酸度和適宜的酸度範圍也各不相同。當溶液中不止存在一種金屬離子時，通過控制滴定酸度使M離子能EDTA定量絡合，而其他離子基本不能與之形成穩定的絡合物（同時也不與指示劑顯色），從而達到選擇滴定的目的。

三、使用掩蔽劑提高絡合滴定的選擇性：

大多數金屬離子的KMY相差不多，甚至有時KMY較KNY還小，無法通過控制酸度進行選擇滴定。由於共存離子影響還與其濃度有關，由此藉助某些試劑與共存離子的反應使其平衡濃度大為降低，由此減小以至消除它們與Y的副反應，從而達到選擇滴定的目的，這種方法稱為掩蔽法。

1、絡合掩蔽法：掩蔽劑是一種絡合劑，在一定的條件下它與N離子形成較穩定的絡合物（最好是無色或淺色的），但不與或基本不與M離子反應。有兩種情況：

①、N離子的濃度[N]已減至很小，致使 ≥ ，即N已不構成干擾。

②、掩蔽劑L對N離子的掩蔽並不完全，此時能否選擇滴定M離子則取決於KMY的大小。

例如，用EDTA測定水中的Ca、Mg時，Fe、A1等離子的存在對測定有干擾，可加入三乙醇胺作為掩蔽劑。三乙醇胺能與等離子形成穩定的絡合物，而且不與Ca、Mg作用，這樣就可以消除Fe和Al的干擾。

2、沉澱掩蔽法：利用沉澱反應降低干擾離子的濃度，不經分離沉澱直接進行滴定，這種消除干擾的方法稱為沉澱掩蔽法。

例如，在Ca、Mg共存的溶液中，加入NaOH使溶液的，Mg形成沉澱，不干擾Ca的滴定。

應該指出，沉澱掩蔽法，不是理想的掩蔽方法，因為它尚存在著如下缺點。

(1）一些沉澱反應進行得不完全，掩蔽效率不高。

(2)由於生成沉澱時，常有“共沉澱現象”，因而影響滴定的準確度，有時由於對指示劑有吸附作用，而影響終點的觀察。

(3）沉澱有顏色或體積很大，都會妨礙終點的觀察。因此，沉澱掩蔽法的應用不很廣泛。

3、氧化還原掩蔽法：利用氧化還原反應來改變干擾離子的價態以消除干擾的方法，稱為氧化還原掩蔽法。

例如，

表明Fe與EDTA形成的絡合物比Fe與EDTA形成的絡合物要穩定得多。在pH=l時，用EDTA滴定Bi、Zr、Th等離子時，如有Fe存在，就會幹擾滴定。此時，如果用羥胺或抗壞血酸（維生素C）等還原劑將Fe還原為Fe，可以消除Fe的干擾，但是，在時。用EDTA滴定Pb、Zn等離子，Fe即使還原為Fe仍不能消除其干擾，而需用其他方法消除其干擾。因為PbY、ZnY的形成常數與FeY的形成常數相差不大。

有些高價離子，在溶液中以酸根離子形式存在時，有時不干擾某些組分的滴定，則可將低價氧化為高價狀態，以消除其干擾。

氧化還原掩蔽法，只適用於那些易發生氧化還原反應的金屬離子、並且生成的還原型物質或氧化型物質不干擾測定的情況。因此只有少數幾種離子可用這種掩蔽方法。

4、採用具選擇性的解蔽劑：加入某種解蔽劑，使被掩蔽的金屬離子從相應的絡合物中釋放出來的方法，稱為解蔽。

例如，用絡合滴定法測定銅合金中Zn和Pb。試液用水中和，加KCN掩蔽Cu、Zn，此時Pb不能被KCN掩蔽，故可在時，以鉻黑T為指示劑，用EDTA標準溶液滴定Pb。

在滴定Pb后的溶液中，加入甲醛或三氯乙醛破壞[],釋放出來的Zn，可用EDTA繼續滴定，比較穩定，用甲醛或三氯乙醛難以解蔽。但是，要注意甲醛的用量（通常1:8甲醛溶液加5毫升），否則，也可能有部分被破壞，影響Zn的測定結果。

在實際分析中，用一種掩蔽的方法，常不能得到令人滿意的結果，當有多種離子共存時，常應用幾種掩蔽劑或沉澱劑，這樣才能獲得高度的選擇性。

例如，測定土壤中Ca、Mg時，Fe、A1、Mn及Cu等重金屬離子嚴重干擾測定。在弱鹼性條件下，Fe、Al、Mn等以氫氧化物沉澱析出，沉澱是棕紅色，嚴重影響滴定終點的觀察，故常用鹽酸羥胺和三乙醇胺來消除Fe、Al、Mn的干擾。

四、選用其他的滴定劑：

除EDTA外，還有其他氨羧絡合劑，如CyDTA、EGTA、DTPA、EDTP和TTHA等，與金屬離子形成絡合物的穩定性差別較大。故選用不同絡合劑進行滴定可以提高滴定的選擇性。

1、CyDTA（環己烷二胺四乙酸）

CyDTA亦稱DcTA，它與金屬離子形成的絡合物，一般比相應的EDTA絡合物更為穩定。但是，CyDTA與金屬離子的絡合速度比較慢，往往使滴定終點拖長，且價格較貴，一般不常使用。但是，它與A1的絡合速度相當快，用CyDTA滴定Al，可省去加熱等手續（EDTA滴定Al要加熱）。不少廠礦實驗室採用CyDTA測定Al。

CyDTA與W、Mo、Nb、Ta等金屬離子的絡合能力較弱，所以，在時，雖有W、Mo存在，也可用CyDTA滴定Cu、Fe、Co、Ni等。在Nb、Ta存在的情況下，加過量的CyDTA，於時，以標準溶液測定Ti。

2、TTHA（三乙基四胺六乙酸）

TTHA為三乙基四胺六乙酸的簡稱，它是一個六元酸，有四個胺基和六個羧基，共10個絡合原子，因而它與不少金屬離子，在室溫下形成1:1或2:1的螯合物。尤其是與A1形成的螯合物更穩定，在時，放置分鐘，就能形成的螯合物。由於的絕對形成常數，比的大得多，改選用TTHA作滴定劑滴定Al時可在大量Mn存在下進行。這是EDTA所不及的。TTHA已用於測定礦石中以上的Al，結果滿意。

3、EDTP（乙二胺四丙酸）

與EDTA相比，其中四個乙酸基為四個丙酸基所替代。金屬離子與EDTP形成六原子環的螯合物，因此，穩定性普遍地較EDTA絡合物色但是Cu—EDTP絡合物仍有相當高的穩定性。

因此，控制一定的pH值，用EDTP滴定Cu時，Zn、Cd、Mn、Mg均不干擾。

一、直接滴定法：

1、這是絡合滴定中最基本的方法。這種方法是將被測物質處理成溶液后，調節酸度，加入指示劑（有時還需要加入適當的輔助絡合劑及掩蔽劑），直接用EDTA標準溶液進行滴定，然後根據消耗的EDTA標準溶液的體積，計算試樣中被測組分的含量。採用直接滴定法，必須符合以下幾個條件：

①符合單一金屬離子準確滴定的條件，即滿足lgCM，的要求，絡合反應的速率快。

②有變色敏銳的指示劑指示終點，且不受金屬離子的封閉。如A1對許多指示劑產生“封閉”作用：因此不宜用直接滴定法。有些金屬離子（如Sr、Ba等）缺乏靈敏的指示劑，所以也不能用直接滴定法。

被滴定的金屬離子不發生水解和沉澱反應，必要時可加輔助絡合劑來防止這些反應。2、適用離子：

二、返滴定法：在進行絡合反應的條件下，有些金屬離子不能全部滿足上述直接滴定的三個條件，此時可考慮採用返滴定法測定。

返滴定法，就是將被測物質製成溶液，調好酸度，加入過量的EDTA標準溶液（總量），再用另一種標準金屬離子溶液，返滴定過量的EDTA(），算出兩者的差值，即是與被測離子結合的EDTA的量，由此就可以算出被測物質的含量。這種滴定方法，適用於無適當指示劑或與EDTA不能迅速絡合的金屬離子的測定。

作為返滴定法的金屬離子，它與EDTA絡合物的穩定性要適當。既應有足夠的穩定性以保證滴定的準確度，一般又不宜比待測離子與EDTA的絡合物更為穩定。否則在返滴定的過程中，它可能將被測離子從其絡合物中置換出來，造成測定結果偏低。

三、置換滴定法：利用置換反應生成等物質的量的金屬離子或EDTA，然後進行滴定的方法，稱為置換滴定法。即，在一定酸度下，往被測試液中加入過量的EDTA、用金屬離子滴定過量的EDTA，然後再加入另一種絡合劑，使其與被測定離子生成一種絡合物，這種絡合物比被測離子與EDTA生成的絡合物更穩定，從而把EDTA釋放（置換）出來，最後再用金屬離子標準溶液滴定釋放出來的EDTA。根據金屬離子標準溶液的用量和濃度，計算出被測離子的含量。這種方法適用於多種金屬離子存在下測定其中一種金屬離子。

1、置換出金屬離子：

如被測定的離子M與EDTA反應不完全或所形成的絡合物不穩定，這時可讓M置換出另一種絡合物NL中等物質的量的N，用EDTA溶液滴定N，從而可求得M的含量。

例如Ag與EDTA的絡合物不夠穩定（），不能用EDTA直接滴定。若在含Ag的試液中加入過量的，反應定量轉換出Ni，在的氨性緩衝溶液，以紫脲酸銨為指示劑，用EDTA標準溶液滴定轉換出來的Ni。反應為：

2、置換出EDTA：

將被測定的金屬離子M與干擾離子全部用EDTA絡合，加入選擇性高的絡合劑L以奪取M，並釋放出EDTA：

反應完全后，釋入出與M等物質量的EDTA，然後再用金屬鹽類標準溶液滴定釋放出來的EDTA，從而即可求得M的含量。例如測定錫青銅中的錫，先在試液中加入一定且過量的EDTA，使四價錫與試樣中共存的鉛、鈣、鋅等離子與EDTA絡合。再用鋅離子溶液返滴定過量的EDTA后，加入氟化銨，此時發生如下反應，並定量轉換出EDTA。用鋅標準溶液滴定后即可得錫的含量。

四、間接滴定法：

有些金屬離子（如Li、Na、K、Rb、Cs、W、Ta等），和一些非金屬離子（如、等），由於不能和EDTA絡合或與EDTA生成的絡合物不穩定，不便於絡合滴定，這時可採用間接滴定的方法進行測定。

例如的測定，在一定條件下，可將沉澱為，，然後過濾，將沉澱溶解．調節溶液的，用鉻黑T作指示劑，以EDTA標堆溶液來滴定沉澱中的Mg，由Mg的含量間接計算出磷的含量。名稱

絡合滴定法

complexometric titration

滴定方法主要有以下4種：①直接滴定。即用標準EDTA溶液直接滴定金屬離子，以一適當指示劑確定終點；由於反應過程釋出，須使用緩衝溶液以維持pH恆定。對在控制pH下易水解的金屬，還須加入輔助絡合劑以抑制之。②回滴法。對某些金屬，容易水解或與EDTA絡合緩慢，或者沒有適於直接滴定的指示劑，可加入過量EDTA，然後用一適當金屬回滴。③置換滴定。若待測金屬MⅠ能參與置換反應

且各穩定常數值符合，則MⅠ可定量地置換，然後用EDTA滴定，從而間接求出MⅠ。另一種置換滴定法是用一種比EDTA更強的絡合劑HnZ置換MⅠ-EDTA絡合物中的EDTA，用MⅡ滴定。④間接滴定。主要用於滴定那些與EDTA弱絡合的陽離子，或不與EDTA絡合的陰離子。例如，在適宜條件下，加入一定量的鉍鹽沉澱磷酸根為磷酸鹽，然後用EDTA滴定過量的鉍而間接測得磷。

絡合滴定使用的指示劑多為金屬指示劑。這些金屬指示劑必須要與金屬絡合后呈相當深的顏色，絡合物的才有足夠的靈敏度；指示劑絡合物的穩定性要比EDTA絡合物的穩定性約低3個lgK單位，終點才敏銳。

此外，在同一pH下，遊離指示劑與指示劑絡合物要有顯著不同的顏色。金屬指示劑中能產生熒光的則稱為金屬熒光指示劑。也可以使用儀器確定終點，如電位分析法，庫侖滴定法，安培滴定法，分光光度滴定法等，既可提高靈敏度和準確度，也可用於測定微量元素。