二氧化鉛陽極

二氧化鉛陽極

隨著工業和科學技術的不斷發展，傳統的陽極材料越來越表現出其局限性。例如，鉑金費用太高；石墨在氯鹼工業和析氧體系中的耐蝕性不理想，強度較小：鉛合金陽極有耐腐蝕性能差，電催化性能低，電力消耗大等缺點。從節能、降耗、無污染等對於所謂“綠色材料”的要求出發，人們希望尋找到長壽命、電化學催化性能高、無二次污染的新型陽極。目前已廣泛應用於電鍍、冶鍊、廢水處理等領域，是許多其它電極材料(如DSA，鉛、鈦鍍鉑)所無法取代的。

廣泛應用於各類有機物的電解製備及污水處理和高純水製備工藝過程中，應用領域十分廣泛。Pb02具有導電性能優越、充放電可逆性好以及價格低廉等優點，廣泛用作鉛酸電池正極，目前鉛酸蓄電池正極活性物質二氧化鉛的利用率還不高，一般不超過50%。析氧電位高，一般為1.75V（相對於甘汞電極），對於降解有機物（COD)有較強的降力。

目前被用來作為底層的材料主要有：鉑族金屬及其氧化物，錫銻氧化物，銥鉭複合氧化物底層等，它們的性質如下： (1)鉑族金屬及其氧化物：該底層有良好的導電性，可大大改善鍍層與基體的結合性能。　(2)錫銻氧化物：通過熱分解的方法製得的錫銻氧化物層均勻緻密。有了這種底層后，電解液難以滲透到鈦表面，氧原子或02-。離子向鈦基體的擴散也受到了阻擋，從而避免了Ti02的生成。另外，Ti02是寬禁帶N型半導體，摻入Sb后，由於5價的Sb原子取代了Sn02晶格中4價的Sn原子后多餘的一個電子進入導帶，使導帶電子濃度大大增加，但Sb過多時會增加sn02晶格的混亂程度，使sn02的電導下降，因此Sb含量的多少關係著這種底層性能的優劣。這種底層還有一個作用是可以降低鍍層內應力。（3)鈦鉭複合氧化物底層：該底層具有導電性、耐蝕性好、電化學活性小的特徵。電解過程中即使露出底層，不會發生電解反應，因此不存在由此引起鍍層剝落的問題。表面活性層

PbO2表面活性層一般通過電沉積法製備。它有α、β2種晶型，β-PbO2耐腐蝕性和導電性較好，通常用作電極的表面活性層。但α-PbO2結合力較強，且它的O—O原子間距介於“底層”與β-PbO2之間，能起一個緩衝融合的作用，減小電沉積畸變，增加表面與底層的親和力。所以可在電鍍過程中，先在強鹼性條件下沉積的α型PbO2，后在酸性條件下沉積β型PbO2，以提高電極的使用壽命。

二氧化鉛電極製備的理論依據

PbO2電沉積首先是在中間層產生氧的形成物如化學吸附的OHads，接著形成可溶性的中間產物如Pb(OH)2+，最後氧化形成PbO2鍍層，其反應過程為：二氧化鉛陽極

H2O→OHads+H++e−

Pb2++OHads→Pb(OH)2+

Pb(OH)2++H2O→PbO2+3H++e−

Musiani等列出加入懸浮顆粒金屬離子溶液中陽極氧化的方程式為：

Mn++particles-me→MO(m+n)/2-matrix

在析氧環境下，研製開發了二氧化鉛電極，PbO2是缺氧含過量鉛的非化學計量化合物，有多種晶型，用陽極電沉積法鍍制的β-PbO2，具有抗氧化、耐腐蝕(在強酸H2S04或HN03中有較高的穩定性)、氧超電位高、導電性良好、結合力強、在水溶液里電解時氧化能力強、可通過大電流等特點，很具發展前景。目前已廣泛應用於電鍍、冶鍊、廢水處理、陰極防腐等領域，是許多其它電極材料(如DSA，鉛、鈦鍍鉑)所無法取代的。

二氧化鉛電極具有電阻率低、化學性質穩定、耐蝕性好、導電性好、可通過大電流等特性，廣泛應用於各類有機物、無機物的電解製備及污水處理和高純水製備工藝過程中，應用領域十分廣泛。

3.1無機化學工業

3.1.1鹵酸鹽，PbO2電極在氯酸鹽工業上的應用已久。用PbO2電極生產溴酸鹽和碘酸鹽是比較成熟的，特別是碘酸鹽，由於PbO2電極的表面結構，除起電化學反應外，還起催化作用。

3.1.2電解制H2O2

電解制H2O2，一般採用Pt作電極，曾有人研究過用MnO2、Fe3O4、石墨等作陽極材料，都未獲得成功，而PbO2作陽極即得到了良好的經濟效益。因PbO2電極對氧的過電位稍低於Pt，所以人們進行了用PbO2電極代替Pt電極的研究。第二次世界大戰期間，日本由於缺少鉑，而H2O2是軍事急需品，所以在1944一1945年一舉實現了無基體PbO2電極代替Pt制H2O2工業化。

3.2有機化學工業

PbO2電極在有機合成中的應用沒有像無機合成應用中那麼成熟，許多尚在探索之中。

3.2.1鹵仿，在鹵仿製備中，用PbO2電極代替昂貴的Pt電極，效果很理想，氯仿電合成中最適宜的條件：NaCl300g/L，EtOH25ml/L，PH8~10，溫度60~70℃；陽極電流密度0.3一0.5A/m2，電流效率80%~90%，槽壓5V，轉化率98%~99%，純度99.5%~99.9%。溴仿製備中，電流效率92.5%，鉑為87%，石墨為86%，碘仿電合成中PbO2是最有效的陽極材料，電流效率90%，陽極損失可忽略不計。

3.2.2異丁酸

工業上異丁酸是由異丁醇在鹼性介質中KMnO4、氧化后經精餾而成，產1t異丁酸，除主要原料異丁醇外，尚需耗約約3.2tKMnO4、1.6tH2SO4、0.3tNa2CO3等輔助材料，成本高且產生近2tMnO2廢渣，污染環境。採用鉛基二氧化鉛電極間接電氧化異丁醇制異丁酸降低了環境污染。

3.2.3污水處理

鈦基PbO2電極用於處理難生物難降解有機污染物，生物毒性污染物，高溫有機廢水有顯著效果。用鈦基PbO2電極對10mg/L的甲基橙溶液進行降解，結果表明：在電流密度為36mA/cm之下處理12min可使甲基橙的去除率近100%，有較高的電催化活性。用新型PbO2電極處理硝基苯廢水發現，與普通石墨電極相比，PbO2電極對COD的去除率更高，電解5h，COD去除率最高可達65%。其電解效率高主要是由於PbO2電極具有較高的析氧電位，在陽極極化下PbO2電極表面易生成·OH，·OH會與遷移到電極表面的硝基苯反應。Ti/PbO2陽極電催化氧化有機污染物的特性。實驗結果表明，該電極對苯酚的降解顯示了良好的電催化活性，有較好的環保應用前景。PbO2電極對苯胺的降解表現出良好的催化性能，在3h以內，苯胺可以獲得較高的去除率；同時，PbO2電極也表現出良好的穩定性和使用壽命。用PbO2電極處理羥基苯乙烯廢水的研究結果證明，一般只需3~6h就可以將其完全降解為無機物或CO2。

由於金屬有其他材料不可比擬的機械性能使得它在二氧化鉛電極基體的選擇上最引人注目，但不是所有金屬都適宜作為二氧化鉛電極基體的，能做為二氧化鉛電極基體的必須是具有單向載流性質的閥形金屬，如Ti、Ta、Nb、Zr等。在上述金屬中，Ta的耐腐蝕性最佳、電阻率低，從性能上看是用作基體的最佳材料。然而由於Ta與氧具有高的親合力，一般需在缺氧的環境中，而且Ta金屬價格昂貴，因此，在實際生產中並不常用。而Ti價格便宜，密度小，強度大，熱膨脹率與二氧化鉛的熱膨脹率接近，因此一般選擇Ti作為二氧化鉛電極的基體。鈦基一般採用網狀結構，這是因為Ti網堅韌，與電沉積層結合牢固，以Ti網為基體的二氧化鉛電極可以降低電解液流動阻力，提高電流效率，尤其在高電流密度下可以有效防止電極過熱。